锌系统除铁工艺探讨

硫酸锌生产除铁工艺探讨2012年3月23日目录一、硫酸锌生产除铁的重要性和意义二、硫酸锌生产除铁工艺介绍三、中和水解法•（一）低铁氧化•（二）高铁水解•（三）氢氧化铁胶体的凝聚和净化作用•四、小结一、硫酸锌生产除铁的重要性和意义硫酸锌生产过程中的沉淀除铁问题，在湿法冶金中最具代表性。硫化锌精矿一般有5-15%的铁，浸出过程中锌和其他有色金属进入溶液时，铁也不同程度地进入溶液。无论是传统焙烧工艺铁酸锌的处理，还是氧压浸出工艺中铁的析出，其目的均为了锌铁分离，因此除铁显得尤为重要。二、硫酸锌生产除铁工艺介绍（一）氧化铁水合物（Fe2O3·nH2O）1、三水氧化铁——Fe2O3·3H2O，即Fe(OH)3——中和水解法2、一水氧化铁——Fe2O3·H2O，即FeOOH——针铁矿法3、半水氧化铁——Fe2O3·0.5H2O或2Fe2O3·H2O4、一水半氧化铁——Fe2O3·1.5H2O或2Fe2O3·1.5H2O5、两水氧化铁——Fe2O3·2H2O（二）无水氧化铁1、氧化亚铁——FeO2、氧化铁——Fe2O3——赤铁矿法3、四氧化三铁——Fe3O4——污水处理（三）复盐和络盐由简单的盐进一步组成的较复杂的化合物称为复盐或络盐，如：复盐：(NH4)2SO4+FeSO4(NH4)2Fe(SO4)2（模尔盐）络盐：Fe(CN)2+4KCNK4[Fe(CN)6]（亚铁氰化钾）1、复盐代表：明矾、黄钾铁矾所谓矾是指由两种或两种以上金属的硫酸盐所组成的复盐。通常是三价金属离子，如Al3+、Fe3+、Cr3+、V3+等最容易生产矾。明矾：KAl(SO4)2·12H2O，是最常见的矾之一。黄钾铁矾：AFe3(SO4)2(OH)6或A2O·3Fe2O3·4SO3·6H2O。其中A为一价阳离子，如K+、Na+、NH4+、Rb+、Ag+、Pb2+/2或H3O+等。2、黄钾铁矾由于黄钾铁矾具有溶解度小、易于结晶、晶粒大等特点，用于湿法炼锌除铁工艺。（四）铁化合物小结（五）炼锌工业除铁实践湿法炼锌工业生产中除铁的方法有中和水解法、针铁矿法、赤铁矿法、黄钾铁矾法。1、中和水解法——先氧化，再中和水解的除铁作业适用于低铁浓度（[Fe]≈1g/l）的除铁方法，该法属于常规浸出过程，中性浸出条件下先氧化再中和的除铁作业：•浸出温度60-70℃;浸出液固比10-15：1•浸出始酸浓度30-40g/l;浸出终点pH值4.8-5.4•浸出时间1.5-2.5h。高铁水解的反应：•Fe3++3OH-↔Fe(OH)3或Fe3++3H2O↔Fe(OH)3+3H+•反应过程中产生了H+（酸）。2、针铁矿法——先还原，再中和氧化水解的除铁作业总反应方程式：•Fe2(SO4)3+ZnS+1/2O2+3H2O=ZnSO4+Fe2O3·H2O（或2FeOOH）+S0+2H2SO4•反应过程中产生了H+（酸）。针对针铁矿法有两条实施途径：（1）V.M法a、还原将含Fe3+的浓溶液用过量15~20%的ZnS精矿在85~90℃条件下还原成Fe2+：2Fe3++ZnS=2Fe2++Zn2++S0还原率可达90%以上。b、中和氧化水解在80~90℃条件下，Fe2+状态下加锌焙砂中和至pH=2~3.5，并用氧气氧化：2Fe2++1/2O2+2ZnO+H2O=2FeOOH+2Zn2+（2）E.Z法（亦称稀释法）将热酸浸出液均匀缓慢地加入到强烈搅拌的沉铁槽中（实际就是将浸出液[Fe3+]浓度加以稀释），Fe3+加入速度等于沉铁速度，并实时添加中和剂以维持体系pH值恒定在3.0~3.5，得到的铁渣组成为Fe2O3·0.64H2O·0.2SO3。•小结：两种方法无论哪种都必须做到控制体系中[Fe3+]1g/l，务必避免[Fe3+]浓度过高，引发大量水解生成Fe(OH)3胶体；且控制一定的pH值。3、赤铁矿法——先还原，再中和，最后氧化水解（高温高压）的除铁作业日本饭岛冶炼厂：（1）还原中性浸出渣与废电解液在高压SO2下，95~100℃时进行作用，其结果是Fe3+被还原为Fe2+：2Fe3++SO2+2H2O=2Fe2++SO42-+4H+（2）预中和在用H2S除铜之后，溶液经过两段用石灰中和控制到pH=4.5，产出的石膏供销售。（3）氧化水解铁以FeSO4形式存在，在中和时保留在溶液中，加热至180~200℃，经过3h在1.3~2.0MPa压力作用下，设备采用高压釜，铁以α—Fe2O3沉出：2Fe2++1/2O2+2H2O=Fe2O3+4H+•反应过程中产生了H+（酸）。沉铁后溶液含铁1~2g/l，加上洗涤过程反溶的铁，脱铁后溶液含铁只有、4g/l左右，沉铁率达到90%左右。德国Datteln电锌厂：对上述工艺加以改进，还原采用ZnS精矿，不需建SO2液化工厂；预中和采用锌焙砂作中和剂，不存在石膏销售问题。但控制过程始终不如日本饭岛冶炼厂稳定。4、黄钾铁矾法在pH值为1.5，温度90~100℃以及矾离子A存在的条件下，溶液中90~95%的Fe2+以AFe3(SO4)2(OH)6的形态沉淀出来，残存的铁进一步以Fe(OH)3沉淀。•始酸浓度100g/l（高酸浸出，大量铁浸出）•终酸浓度30~40g/l•温度90~100℃•浸出时间3~5h•常见A=Na+、NH4+，其反应为：•3Fe2(SO4)3+10H2O+2NH3·H2O=(NH4)2Fe6(SO4)4(OH)12（铵铁矾）+5H2SO4•3Fe2(SO4)3+12H2O+Na2SO4=Na2Fe6(SO4)4(OH)12（钠铁矾）+6H2SO4•反应过程中产生了H+（酸）。5、典型铁渣成分对比6、除铁方法比较三、中和水解法该方法适用于低铁浓度的除铁作业，包括低铁氧化、高铁水解、氢氧化铁沉降以及砷、锑、锗等杂质的共沉淀等三个过程。（一）低铁氧化1、金属离子水解pH•Zn2+离子从单位活度溶液中水解pH值=5.5，考虑Zn2+离子活度，一般Zn2+开始水解pH值≈6；•Fe2+离子从单位活度溶液中水解pH值=6.65，考虑Fe2+离子活度，一般Fe2+开始水解pH值≈8；•Fe3+离子从单位活度溶液中水解pH值=1.5，考虑平衡后[Fe3+]很低，一般Fe3+开始水解pH值≈2。•在Fe3+水解时，酸度远低于Zn2+开始水解pH值，因此，只有Fe3+水解，而Zn2+、Fe2+均不会水解。2、氧化还原电位•所谓的氧化还原电位就是用来反映水溶液中所有物质表现出来的宏观氧化-还原性。•氧化还原电位越高，氧化性越强，电位越低，氧化性越弱。电位为正表示溶液显示出一定的氧化性，为负则说明溶液显示出还原性•表4列出了常见的氧化还原电位。3、氧化剂的选择原则•从表4初略来看，凡是标准电位超过+0.771V均可以作为的Fe2+氧化剂，但实际上必须满足四条原则，详见表5。（二）高铁水解1、水解法•使溶液中的杂质金属离子呈不溶性的氢氧化物沉淀析出，是工业净化时常用的简便方法。•适用条件：杂质金属离子水解pH值主体金属离子水解pH值，杂质金属离子才有可能水解除去；且相对pH值越大，水解效果越好。2、Fe3+水解•Zn2+离子从单位活度溶液中水解pH值=5.5，从工业浸出液中析出的pH值≈6；•Fe2+离子从单位活度溶液中水解pH值=6.65，从工业浸出液中析出的pH值≈8；•Fe3+离子从单位活度溶液中水解pH值=1.5，从工业浸出液中析出的pH值≈2。•由此可见：Fe3+（杂质金属离子）水解pH值Zn2+（主体金属离子）水解pH值，可以通过控制pH值，使得溶液中大量Fe3+离子水解，而Zn2+离子不水解。3、Fe3+水解的重要因素——pH•Fe3+水解反应：•Fe3++3OH-↔Fe(OH)3或Fe3++3H2O↔Fe(OH)3+3H+•对应的平衡常数为：•由此可以看出，只有[H+]或[OH-]浓度指数为最高，等于3，所以，[H+]或[OH-]浓度的变化将对水解反应产生更大的影响。工业生产上也是通过控制溶液pH值来控制和调节高铁水解的，一般控制酸度被中和到pH值≈5左右（浸出终点pH值在4.8-5.4），此时绝大部分的Fe都可以除去，残留的Fe数量很少，完全满足电解液要求。（三）氢氧化铁胶体的凝聚和净化作用1、电泳现象•不同的胶粒其表面的组成情况不同。它们有的能吸附正电荷，有的能吸附负电荷。因此有的胶粒带正电荷，如Al(OH)3胶体。有的胶粒带负电荷，如三硫化二砷(As2S3)胶体等。如果在胶体中通以直流电，它们或者向阳极迁移，或者向阴极迁移，像这样胶体中的分散质微粒在电场作用下作定向移动的现象，就是所谓的电泳现象。•造成的电泳现象原因：胶粒有较大的表面积，能吸附离子，使得胶粒带电荷。•同种胶粒带有同种电荷，减少了胶粒发生碰撞的可能性，从而阻止了胶粒相互结合变成更大的颗粒以沉淀析出。如果在这类胶体中加入电解质，电解质电离产生的离子会中和胶粒所带的电荷，使胶粒凝聚而沉淀。•例子1：河流中的粘土胶粒由于吸附了氢氧根离子而带负电荷。当河水流到含盐的海水里时，带负电荷的粘土胶粒被海水中带正电荷的钠离子及镁离子中和，使粘土沉淀下来，最终在河口形成了三角洲。•例子2：在高炉的烟中，炭黑和灰尘常呈胶粒状，并带有电荷。如果在烟囱上安装一个高压电极，可以吸收带负电荷的胶粒，并沉积下来。这样不仅可以从中回收到贵重的产品，还可以减少空气的污染。2、胶体荷电及吸附的电荷（1）胶体荷电的原因胶体荷电是由于他们吸附了某种特定离子的结果。（2）Fe(OH)3胶体荷电及吸附的电荷等电位点：Fe(OH)3胶体从溶液中吸附离子而带电，其等电位点为pH值=5.2左右。3、氢氧化铁胶体的共沉淀作用因为SiO32-、GeO32-同SO42-均为-2价，但浓度很低（酸性小，不容易离解出离子）；SiO32-、GeO32-同AsO43-、SbO43-浓度均很低，但化合价高于后者，因此，胶体吸附对其的作用很有限。（1）硅•等电位点：硅胶从溶液中吸附离子而带电，其等电位点为pH值=2-2.5。•在pH=5.2左右，硅胶微粒将荷负电，荷负电的硅胶和荷正电的氢氧化铁胶体在静电引力作用下会聚结在一起并从溶液中共同沉淀析出。•但是需要注意的是：（1）硅胶等电位点pH值=2-2.5，正常应该在此范围内容易凝集析出，但硅胶大量析出确是发生在4.8-5.0处，这正是由于共同凝结的作用所致。（2）共同凝结≠全部凝结，当两种溶胶数量或两者总体荷电量有一定差值时，就只能出现部分沉淀，如果两种溶胶数量或两者总体荷电量相差悬殊时则不发生沉淀的情况也存在。•2、锗•锗的行为与硅类似。在pH=5左右，锗胶微粒将荷负电，荷负电的锗胶和荷正电的氢氧化铁胶体在静电引力作用下会聚结在一起并从溶液中共同沉淀析出。4、絮凝沉降为了提高生产率，湿法炼锌工业通常使用聚丙烯酰胺（即三号絮凝剂）来强化沉降过程。（1）聚丙烯酰胺•聚丙烯酰胺是一种高分子化合物，它的分子式为：•溶于水后形成胶体溶液，相应的胶体属于亲水胶体，通常不带电荷。胶体的稳定性主要依靠强烈的溶剂化来实现，这是一般亲水胶体的特点。其中，只有极性基部分才会与水强烈结合实现溶剂化，而胺基、酰基、高分子的烃基部分不会和水发生作用。•可以认为：浓度极稀的聚丙烯酰胺溶液中，每个胶粒=一个高分子；当浓度增大时，每个胶粒可能有2个或更多个高分子组成。（2）絮凝沉降原理从胶体化学看，聚丙烯酰胺对氢氧化铁胶体的凝集属于“敏化作用”。即：（1）当聚丙烯酰胺加入后，浸出液中存在两种不同性质的胶体：Fe(OH)3疏水胶体和聚丙烯酰胺亲水胶体；（2）两种胶体碰撞相遇后，聚丙烯酰胺的烃基部分将强烈吸附在Fe(OH)3胶粒的表面；（3）聚丙烯酰胺分子具有线型结构，主链很长，同时加入量很少（10-30mg/L），每个聚丙烯酰胺分子可能黏住2个、3个或更多个Fe(OH)3胶粒，将它们结合在一起，从而促使其凝聚。聚丙烯酰胺分子的作用：桥梁。被称为“敏化”的原因：通过加入少量的聚丙烯酰胺亲水胶体使得Fe(OH)3疏水胶体对于电解质的敏感性（对电动电位的影响）大大增强了。（3）聚丙烯酰胺用量影响•通常聚丙烯酰胺用量都很少（1