含氟功能材料

含氟功能材料19F的独特性质:•电负性在所有元素中最高(F:4.0)•氟和氢原子半径大小相似(伪拟效应)•碳-氟键的键能最高(485KJ/mol)国防工业、材料、医药、化工、农药等(UF6)（PTFE、氟里昂）（5-氟尿嘧定）世界氟化工的现状•氟化工产品（数）2000种•氟化工产品（量）250万吨•氟化工产品销售额210亿（$），每年3.5％增速氟化工企业美国DuPont,3M；英国ICI；日本Daikin,旭硝子；法国阿珂玛；比利时Solvay主要产品全氟离子膜，含氟织物整理剂，光纤涂覆材料，含氟医药，医用含氟材料，新型含氟农药，高性能氟树脂，氟橡胶，超细粉末聚四氟乙烯，可熔性聚四氟乙烯，常温固化型氟树脂涂料占世界有机氟材料生产能力86％我国氟化工企业状况：氟化工产品200多种产能占世界18％销售额155亿（￥）占世界18％（2007年）氟产品消费占世界总量20％我国氟化工企业浙江巨化（超过100亿），江苏梅兰（10亿）；上海三爱富（26亿）山东东岳（7－8亿），四川晨光（7－8亿）国内企业存在的问题1.氟矿石没有充分利用2.企业缺少技术的储备和研发能力3.氟化工企业产品规模和产品结构存在的问题发展模式雷同化竞争优势同质化边际利润薄弱化氟化工产品的发展趋势基础原料：AHF,三氟氯乙烯，四氟乙烯趋向成熟饱和氟氯烃：CFC113,CFC12等进入衰退期，其替代品尚有较大空间含氟聚合物：目前进入增长期PTFE（聚四氟乙烯）：处于成熟期，竞争激烈可溶性氟树脂：处于高速增长期，进入国产工业化阶段氟涂料：进入快速发展期，在建筑，交通，石油储备等领域增长迅速氟橡胶：处于明显增长期，市场可期含氟精细化工品：处于导入期，发展迅速，其中含氟医药，农药，电子产品市场需求显著增加，含氟液晶材料发展方兴未艾。1938年：聚四氟乙烯含氟有机特种功能材料：石油化工军事工业建筑、汽车航空、航天信息产业尖端技术领域C-F含氟高聚物：耐热性、耐药品性、非粘着性、耐候性、低摩擦系数、光电性能我国：“氟”大国，莹石(CaF2)的储量占世界的1/3，是世界上莹石最大的生产国和出口国。莹石是战略物质：出口限制氟产品生产企业：巨化、三爱富等氟化工研究单位：浙江化工研究院、上海氟材料研究所、上海有机化学研究所、晨光化工研究院黎明化工研究院等一些技术含量高的含氟材料仍需从国外进口有些军用和高技术领域用：国外禁止出口一：低凝固点高比重氟溴油二：氟硅高温润滑油三：含氟有机光纤(透明)材料四：氟氮粘合剂五：含氟涂料和含氟材料氟溴油：比重大，内磨擦力小等优点应用于惯性导航系统中：高精度液浮陀螺和高精度液浮摆式加速度计的悬浮液一：低凝固点高比重氟溴油为了进一步提高陀螺仪整体性能和环境适应能力、减体积。需要陀螺仪的悬浮液具有更低的凝固点，较高的比重及粘度。国内外研究状态:国内：悬浮液凝固点在0℃；-20℃左右(2007年）国外:（美国）悬浮液凝固点为－57.7℃陀螺仪的使用要求：按军标GJB150的要求，元件的低温要求为－40℃使用，－55℃储存。研制难点:1:凝固点,比重与粘度的的关系2:稳定性新型含溴氟醚油新的分子设计:氟醚油:低温性能好(低凝固点,粘度变化小)氟溴油:高比重二：氟硅高温润滑油、耐热、疏水、粘温系数小、优良的高低温性能及化学和热稳定性:航空和航天发动机我国新武器型号需要润滑油-50～250C长期使用目前国内合成润滑油：-30～200C氟硅润滑油（研制目标）SiCH3H3CCH3OSiOSiOCH3CH3SiCH3CH3CH3CH2CH3CH2CF3nm目前国外使用，但国内没有。缺点：润滑性较差SiCH3H3CCH3OSiOSiORRSiCH3CH3CH3CH2R'CH2CF2)aXnm设计新型的分子：既保持目前氟硅油优良的高低温性能，同时提高润滑能力•设计合成新的含氟硅单体•聚合及共聚合反应研究•配方和工艺研究研究内容三：含氟有机光纤(透明)材料无机光纤(石英)：柔韧性差易断裂限制了它在局域通讯网(LAN)中的应用。PMMA等为芯材的有机光纤的主要缺点为：损耗大、耐温低和带宽窄(必须在可见光区工作)降低在近红外区域因C－H的高次谐波和电子跃迁引起的光损耗和带宽窄1）用氘取C－H中的H是降低损耗的重要途径2）经济性和耐热性：宜采用含氟透明高聚物作为纤芯材料代表性的光纤种类分类材料例结构（芯径）特长主要用途芯鞘石英系石英GeO2掺杂其他石英氟掺杂其他5um损耗低距离远长距离通讯石英掺杂石英50umPCS系石英有机聚合物氟硅橡胶含氟聚丙烯酸200-1400umNA大损耗低中距离通讯能量输送塑料系有机聚合物PMMAPC有机树脂有机聚合物含氟聚合物NA大耐折性好便宜短距离通讯装饰用途美国杜邦公司：TaflonAF是非晶态含氟聚合物透明材料，用不同折射率的TaflonAF作芯材和皮层材料研制的可用于280℃“超级光纤”已问世。透明氟树脂TeflonAF的结构OOCF3CCF3OOCF3CCF3(CF2CF2)+yx共聚CF2=CF2CF=CF(CFCF)OOCF3CCF3CF=CFOHCH2CH2OH+F3CCF3OOOCF3CCF3CH2-CH2Cl2OOCF3CCF3CCl2-CCl2HF-HClOOCF3CCF3CFCl-CFClZn-ZnCl2透明树脂Cytop的基本结构全氟丁烯基乙烯醚的合成CF2=CFO(CF2)xCF=CF2(CF2CF(CF2)aO(CF2)cCFCF2(CF2)b)nx=1a=1b=0c=0x=2,3a=0b=1c=1,2日本旭硝子公司：新型氟树脂塑料(Cytop)制成的光导纤维进行长距离(数百米)的高速通讯。IClClClClCl发烟硫酸ClClHFPOClClCF2CFICF2CFCF2CF2ICF2CFCF2CFCF2CFCF2CF2OCFCFCF3OClClCF2CFCF2CF2OCF=CF2ZnCF2=CFClCF2=CF2CF2=CFCF2CF2OCF=CF2KFOcat.α－氟代（三氟甲基）丙烯酸酯ORXHHOX=F,CF3•它被推荐用作超音速飞机驾驶舱挡风玻璃的结构材料，因此该材料将会在军事科技中得到越来越广泛的应用•微晶蚀刻方面的应用，用在集成电路和电子线路板的生产上•低表面能使它可用来对纤维和织物进行憎水和憎油的处理•光制导、光学传感器、图象显示器、医用窥镜等有机光纤材料以含氟树脂作为鞘层材料CH2CH2FOORfCH2CH2(CF2)mHOOCH3nCH2CH3OOCH(CF3)2nCH2CH3OOCH2CF3n以前国内氟氮粘合剂主要有：CH2CHOCH2OCHNF2CH2NF2nCH2CHCOOCH2CH2CNF2CH3NF2nCH2CHOCH2CNF2CH3NF2nOCH2CH2CH2(N2F4)加成Mn3400~5000Mn1600~3200HNF2加成Mn2500(N2F4)加成HNF2加成Mn4000四.氟氮粘合剂CH2CCH2NF2CH2ONF2现在研究的是：ONF2F2NOCH3F2NBDFAODFAMOOH3CNH2+ClCOOEtNaOH/H2O0oCOH3CNHCOOEtF2/N2CH3CN,-10oCOH3CNF2合成路线ONH2H2N+ClCOOEtNaOH/H2O0oCONHCOOEtEtOOCHNF2/N2CH3CN,-10oCONF2F2N分子结构物态密度/(g/cm3)Hf/(KJ/g)初始分解温度（DSC）/oC最大分解温度（DSC）/oC撞击感度/cmNF2含量（wt%）相对分子质量固体，熔点44oC1.65-1.7920823010055.3188液体，沸点37oC(0.67Kpa）－-2.38－21510037.95137ONF2F2NBDFAOOH3CNF2DFAMO二氟氨甲基氧杂环丁烷单体的性质DFAMO均聚醚BDFAO均聚醚DFAMO/BDFAO共聚醚外观Mw(GPC)分散度Tg(DSC)/OC初始分解峰（DSC）/OC最大分解峰（DSC）/OC无定形液态183001.48–21191.3230.7固体（158OC）41251.32131210.0222.3无定形液态210001.76－191.7219.8二氟氨基粘合剂的性质n=2ZhuetalTetrahedronLett.2002,43,669CF2XXF2CCF2F2CCF2F2CPbBr3/AlDMF,0oC-r.t.*X=ClaX=Brbn=1,n=2nFFFFn我们组的工作：X2HFCX3X3CCF2XXF2C6FDA——highperformancebuildingblockOOOOOOCF3CF3合成路线OOOOOOCF3CF3CF3CF3CF3COCF3KMnO4/H2ONaOH/PyOOOOCF3CF3OHHOHOOHtoluenerefluxOOOOOOXX:C=O,S=O,O,S,CH2,C(CH3)2etcOOOOOOCF3CF3NH2-Y-NH2NNOOOOCF3CF3YNH2nZhuszetalJ.FluorineChem.2004,125,451-4541）.含氟涂料五.其它StructureofFluoropolymerPTFEFEPPFAETFEPVDFCTFE(CF2CF2)n(CF2CF2)n(CF2CF)mCF3(CF2CF2)n(CH2CH2)m(CH2CF2)n(CF2CF)nCl(CF2CF2)n(CF2CF)mORf偏聚氟乙烯（PVDF)的分子结构使分子内产生很大的极化率，使得它在氟树脂家族中具有特殊的性质，可以应用于热释电、压电材料等方面的用途。由于这种性质在氟树脂中的特殊性，使得它与丙烯酸酯树脂相溶性十分好，已作为氟树脂的聚合物合金进行了许多研究。高熔融粘度:10泊/380高熔点:327对几乎所有溶剂不溶PTFE特性粉末冶金成型法为主流在成膜用途方面受涂料形态制约oCoC熔点160-170在有机溶剂中可以分解可形成涂层（有必要高温烧结）PVDF特性发挥耐候性、防腐蚀性、后加工性及高速涂装性特点，用于卷线螺旋状物涂层的用途oC名称结构特点国内生产单位PVDF美国Pennwalt1960s超长耐候性，抗紫外＞20年高温(240℃)熔融成膜上海氟材料所；浙江化工研究院等TFEVE日本大金1990CTFEVE日本旭硝子1982耐候性稍逊∽20年常温固化，可现场涂装大连振邦(鸟巢)，无锡万博(杭州湾大桥)等青岛宏丰(青岛五四广场)，常熟中昊等二大类氟碳涂料的基本情况国内含氟防腐涂料展示青岛“五四广场”标志性建筑--“五月的风”青岛宏丰集团氟材公司的防腐氟碳涂料世博会中国馆---中国红中荷合资亨特道格拉斯工业（中国）公司研发的高性能红色氟碳涂料武汉天兴洲长江大桥采用重庆三峡油漆股份有限公司高性能海灰氟碳面漆，防锈能力特强，耐老化，耐紫外线效果好，防腐年限达到30年。共计用200余吨，价值800余万元。1.含氟涂料基础含氟高聚物PTFE,PEG,ETFE,PCTFE,PVDF,PVF2.含氟涂料类型水基涂料，有机基涂料，粉末涂料3.应用建筑，外墙PVDF12000T/年桥梁有机基涂料3000T/年家用厨具，电器PTFE涂料2000T/年化工设备ETFE,FEP防腐1000T/年4.赛氟龙涂料（Siocflon)有机基涂料，水基涂料，粉末涂料，PTFE,FS-40G含氟涂料发展和趋势主体聚合物用途1PTFE(1938)：不粘涂料及润滑添加剂2热塑性氟塑料：可热塑性加工的氟聚合物用于涂料，特别是（FEP,ETFE,ECTFE）粉末涂料的开发3PVF和PVDF与丙烯酸树脂：用于卷材及建筑涂料,且具有突出耐候性4可溶于通常碳氢溶剂的CTFE：发展环保型耐候涂料，基体的涂料及水基PCTFE涂料5溶剂可溶性无定型氟高聚物：如电子工业，特别是微电子工业用（PFA及含氟丙烯酸酯共聚物）6用反应性氟单体及齐聚物改性：正在快速生长的领域（有机硅，环氧，丙烯酸和亚胺树脂）含氟乙烯—乙烯醚共聚物FCXHC_O_R1FCXHC_O_R2耐候性耐久性溶解性透明性光泽硬度柔软性交