橡胶通用工艺

橡胶通用工艺徐州工业职业技术学院橡胶工程教研室编写2005年12月前言本教材是根据徐州工业职业技术学院04班“橡胶制品加工与检测专业”培养方案以及《橡胶原材料配方及基本工艺》教学大纲的要求，编写而成。本教材可以与教育部规划教材《橡胶材料与配方》配合使用，丰富了教材的类别，同时可以满足模块式教学的需要。本教材是结合我院精品课程建设编写而成。全书共分为六章，第一章主要介绍橡胶配方设计的基础知识和通用橡胶的配方设计原理，第二章主要介绍橡胶的塑炼机理及工艺方法，第三章主要介绍橡胶的混炼原理、混炼工艺及质量问题，第四章主要介绍橡胶的压延工艺，第五章主要讲授橡胶的挤出工艺及口型设计，第六章讲授橡胶的硫化工艺和硫化介质及硫化工艺的影响因素、硫化的质量问题。以期使学生通过学习，既能够掌握橡胶的配合和橡胶加工工艺的基本概念、基本知识、基本理论，又能提高分析问题和解决问题的能力。由于编者水平有限，错误之处恳请使用教师和学生给予批评指正。编者2006年2月16日第一章塑炼第一节生胶塑炼的意义和可塑性测试方法一、生胶塑炼的意义高弹性是橡胶最可宝贵的性能，但却给加工工艺带来极大的困难，这是因为在加工过程中施加的机械功会无效地消耗在橡胶的可逆变形上。为此，需将生胶经过机械加工、热处理或加入某些化学助剂，使其由强韧的弹性状态转变为柔软而便于加工的塑性状态。这种借助机械功或热能使橡胶软化为具有一定可塑性的均匀物的工艺过程称之为塑炼。经塑炼而得到的具有一定可塑性的生胶称之为塑炼胶。生胶塑炼是橡胶制品生产的基本工艺之一，是其它工艺过程的基础，其目的是使生胶获得适宜的可塑性，以满足各个加工过程的需要；(a)使生胶的可塑性增大，以利混炼时配合剂的混入和均匀分散；(b)改善胶料的流动性，便于压延、压出操作，使胶坯形状和尺寸稳定；(c)增大胶料粘着性，方便成型操作；(d)提高胶料在溶剂中的溶解性，便于制造胶浆，并降低胶浆粘度使之易于渗入纤维孔眼，增加附着力；(e)改善胶料的充模性，使模型制品的花纹饱满清晰。但是，若生胶可塑性过大，混炼时颗粒极小的炭黑或其它粉状配合剂分散反而不均匀；压延时胶料易粘辊或粘垫布；压出的胶坯挺性差、易变形；成型时胶料变形大；硫化时流失胶较多；产品物理机械性能和耐老化性能下降。因此，生胶的可塑性并非越大越好，而是在满足工艺加工要求的前提下，以具有最小的可塑性为宜。生产上要通过控制生胶和半成品的可塑性，来确保橡胶加工工艺的顺利进行和产品质量。由于各种橡胶制品(部件)使用性能不同，胶料种类很多，对生胶的可塑性要求也不一样。一般，供涂胶、浸胶、刮胶、擦胶和制造海绵等用的胶料要求有较高的可塑性；对要求物理机械性能高、半成品挺性好及模压用胶料，可塑性宜低；用于压出胶料的可塑性应介于上述二者之间，制备各种混炼胶用的塑炼胶相应的可塑度见表1-1所示。目前，大多数合成橡胶和某些天然橡胶品种，如软丁苯橡胶、软丁腈橡胶、恒粘度和低粘度天然橡胶等，已在制造过程中控制了生胶的初始可塑度，一般门尼粘度在60以下的均可不经过塑炼而直接混炼。若混炼胶可塑度要求较高时，也可进行塑炼，以进一步提高可塑度。表1-1常用塑炼胶的可塑度塑炼胶种类威氏可塑度塑炼胶种类威氏可塑度胎面胶用塑炼胶0.22～0.24缓冲层帘布胶用塑炼胶0.50左右胎侧胶用塑炼胶0.35左右海绵胶料用塑炼胶0.50～0.60内胎用塑炼胶0.42左右胶管内层胶用塑炼胶0.25～0.30胶管外层胶用塑炼胶0.30～0.35三角带线绳浸胶用塑炼胶0.50左右胶鞋大底胶（一次硫化）用塑炼胶0.35～0.41薄膜压延胶料用塑炼胶膜厚0.1mm以上膜厚0.1mm以下0.35～0.450.47～0.56胶鞋大底胶（模压）用塑炼胶0.38～0.44胶布胶桨用塑炼胶含胶率45％以上0.52～0.56传动带布层擦胶用塑炼胶0.49～0.55胶布胶桨用塑炼胶含胶率45％以下0.56～0.60二、可塑性测试方法可塑性是鉴定塑炼胶质量的主要指标。橡胶可塑性大小，可通过专门的仪器加以测定。常用的测试方法有三种：压缩法、旋转扭力法及压出法。1．压缩法压缩法因操作简单、测试准确而成为我国橡胶生产中可塑性测定的主要方法。这种方法用的有威廉式法和华莱式法。压缩法的最大缺点是测定时试样所受切变速率比较低，如威廉式法的切变速率γ≤1s-1，与实际生产有一定距离。(1)威廉式Williams)法本法的测试原理是在定温、定负荷下，用试样经过一定时间的高度变化来评定可塑性。测定时是将直径为16mm，高10mm的圆柱形试样在70土1℃温度下，先预热3min，然后在此温度下，于两平行板间加5kg负荷，压缩3min后除去负荷，取出试片，置于室温下恢复3min，再根据试样高度的压缩变形量及除掉负荷后的变形恢复量，来计试样的可塑度。1020hhhhpP——试样的可塑度；h0——试样原高，mm；h1_____试样压缩3min后的高度，mm；h2————去掉负荷恢复3min后的试样的高度，mm。如果，材料为绝对流动体，则有h1=h2=0,P=1如果材料为绝对弹性体，则有h2=h0,,P=0由于橡胶是粘弹性物质，故应用此式计算出的可塑度应在0～l之间，数值越大表示可塑性越大。为了使可塑性试验简化，也有的直接以A1的数值来表示胶料的柔软性(通常以1／100mm为单位)，值越小表示可塑性越大。威廉式可塑计如图1-1所示。(2)华莱氏(wallace)快速可塑性测定法本法基本原理与威廉式法相同，以定温、定负荷、定时间下塑炼胶试样厚度的变化来表示可塑性。测定时将厚约3mm的胶片，冲裁出直径约13mm、体积恒定为0.4±0.04cm的试样后，放至快速测定仪内，试验温度为100土1℃。然后迅速闭合压盘，将试样预压至lmm，进行预热15s后，施加10kg负荷，至第二个15s，测厚计指示的读数即为塑炼胶的可塑度，整个操作时间仅为30s。规定0.01mm表示1个可塑度单位，如测厚计测出试样厚度为0.46mm，即表示华莱式可塑度为46，华莱式数值越大，则表示可塑性越小。2．门尼(Mooney)粘度法本法是用门尼粘度计来测定橡胶的可塑性。其测试原理是根据试样在一定温度、时间和压力下，在活动面(转子)和固定面(上、下模腔)之间变形时所受到的扭力来确定橡胶的可塑性的。测量结果以门尼粘度来表示。门尼粘度值因测试条件不同而异，所以要注明测试条件。通常以ML1+4100℃表示，其中M表示门尼，L1+4100℃表示用大转子(直径为38.1mm)在100℃下预热1min，转动4min时所测得的扭力值(一般用百分表指示)。门尼粘度法测定值范围为0～200，数值越大表示粘度越大，即可塑性越小。门尼粘度反映了胶料在特定条件下的粘度，可直接用作衡量胶料流变性质的指标。但因其测量时速度较慢(转子转速为2γ／min)，切变速率较小(最大为1.57s-1)，因此它只能反映胶料在低切变速率下的流变性质。门尼粘度法测试胶料可塑性迅速简便，且表示的动态流动性接近于工艺实际情况。此外，它还可以简便地测出胶料的焦烧时间(用直径为30.5mm的小转子，胶料在120℃下预热1min厚，测得的门尼粘度值下降到最低值再转入上升5个门尼值时所需要的时间，即焦烧时间)，能及时了解胶料的加工安全性，因此，本法在科研及生产上的应用也较为普遍。3．压出法本法的测试原理是在一定温度、压力和一定规格形状的口型下，于一定时间内测定塑炼胶的压出速度，以每lmin压出的ml数或质量g数表示可塑性。数值越大，表示压出速度越快。胶料的可塑性越大。本法与压出机口型的工作状况相似，故可更确切地反映胶料的流变性质。但由于压出法试样消耗量多，测试时间长，故工业生产上应用较少，一般用于科研。第二节塑炼机理自1826年汉考克(Hancock)发明生胶塑炼方法以来。科学家就一直致力于生胶塑炼机理的研究。生胶塑炼是使生胶由弹性状态转变成可塑性状态的工艺过程，而生胶可塑性提高的本质就是橡胶的长链分子断裂，变成分子量较小的、链长较短的分子结构。因此，塑炼的本质只能用与分子链断裂的有关因素，才能作深入解释。一、影响橡胶分子链断裂的因素1．机械力的作用橡胶置于炼胶机中塑炼时，会受到炼胶机辊筒间的剪切力作用，分子链会被拉直，并使子链分子链在中间部位发生断裂：R-R→R·+R·机械断链一般只对一定长度的橡胶分子链有效，一般分子量小于lO万的天然橡胶和分子量小量小于30万的顺丁橡胶的分子链基本上不再受机械力作用而断裂。这是因为分子链长的橡胶分子分子内聚力大，机械作用产生的切应力亦大，则机械断裂的效果亦好。而不同橡胶在分子量小到一到一定程度后，因内聚力小，链段相对运动容易，机械力作用产生的切应力小，则不足以使其断裂。由于机械力作用主要是分子量较大的橡胶分子断裂，而对分子量小的不起作用，因此，在机械力作用下，橡胶平均分子量变小的同时，分子量分布会变窄，而且塑炼后分子量很低的级分较少。橡橡胶塑炼时，分子链断裂的几率与作用于橡胶分子链上的机械功(剪切力)成正比，而与胶料温度成反比。温度越低，橡胶分子间内聚力越大，切应力越大，机械断链效果越好；反之，温度越高，橡胶分子间内聚力越小，切应力越小，机械断链效果则越差。此外，分子链的断裂还与组成分子链的化学键键能有关。组成分子链的化学键键能越高，分子链断裂越困难。不过，在塑炼过程中，橡胶所受的应力不可能平均地作用于每个分子链的化学键上。由于橡胶的高分子物理化学性质所决定，分子链是相互蜷曲缠结在一起的，在受在受剪切力时，必然会产生应力集中现象，这样就使应力集力集中于某些弱键上，产生分子链的扯断。橡胶分子链被机械剪切力扯断的同时，产生橡胶分子自由基，自由基的产生必然会引起各种化种学变化。首先是氧化作用：，使自由基被稳定。此外，橡胶自由基还有可能重新结聚，这对塑炼效果是不利的。化学变化的结果是以断裂，还是以结聚为主，主要决定于橡胶的结构、温度、介质等因素。2．氧的作用机械力作用的同时，氧化作用也发生。没有氧的作用，塑炼是不能得到预期效果的。试验表明，在氧气中进行塑炼时，橡胶的可塑性增加得很快，而在相同温度下于氮气中长时间塑炼时，橡胶的可塑性几乎没有变化，如图1-2所示。氧在橡胶塑炼中所起的作用一是稳定由机械力扯断所产生的橡胶自由基；二是直接使橡胶分胶分子链产生氧化断链。前者的作用一般是在低温条件下产生，后者的作用一般是在高温条件下产生。生胶塑炼后，不饱和程度下降，且随塑炼时间的增长，塑炼胶的质量和丙酮抽出物不断增加，如图1-3和表1-2所示。丙酮抽出物中就有含氧化合物，这说明氧在塑炼工艺中参了橡胶的化学反应。表1-2橡胶丙酮抽出物含量和塑炼时间的关系塑炼时间，min丙酮抽出物，％塑炼时间，min丙酮抽出物，％202.191502.47402.332002.53602.363004.611002.38实验得知，生胶结合0.03％的氧，就能使其分子量降低50％，可见在塑炼过程中，氧的氧化作用对橡胶分子链断裂的影响是很大的。3．温度的作用温度对生胶的塑炼效果有着重要的影响，不同温度范围对塑炼的作用是不同的。实验表明，天然橡胶在50～150℃范围内塑炼30min后，得到一条近于“U”型的曲线，如图1-4所示。从图1-4看出，天然橡胶塑炼过程所得“U”型曲线可以认为是由两条不同曲线组合而成，并代表两个独立过程，在最低值附近相交。其中1线代表低温塑炼，2线代表高温塑炼。在低温塑炼阶段，由于橡胶较硬，受到的机械破坏作用较剧烈，较长的分子链容易为机械应力所扯断。而此时氧的化学活泼性较小，故氧对橡胶的直接引发氧化作用很小。所以，低温时，主要是靠机械破坏作用引起橡胶分子链的降解而获得塑炼效果。随着塑炼温度的不断升高，橡胶由硬变为柔软，分子链在机械力作用下容易产生滑动而难以被扯断，因而塑炼效果不断下降，在110℃附近达到最低值。此时由氧直接引发的氧化破坏作用也很小。但是当温度超过110℃以上再继续升高时，虽然机械破坏作用进一步降低，但由于氧的自动催化氧化破坏作用随着温度升高而急剧增大，橡胶分子链的氧化降解速度大大加快，塑炼效果也迅速增大。因此，低温塑炼和高温塑炼