烟草香味化学

1第四章烟草香味化学香味是烟叶品质的重要内容，优质烟叶要求香气充足，香气纯净，香型突出。烟叶的香气状况是由致香成分的含量、组成和相互作用所决定的，而这些致香成分的产生与其前体物的形成条件密不可分。与其它香料植物相比，烟叶的香味有以下特点：一是香味物质众多，无法用单一的化学成分进行描述，二是组成成分复杂，既包括有碳氢化合物，又包括含氮化合物，既可由普通的食品营养成分如糖类、氨基酸产生，又可由一般的香料成分如萜烯类产生；三是烟叶的燃烧可产生大量致香成分和怡人的香气，其它植物的叶片燃烧后很难让人接受。深入了解烟叶和烟气香味物质的种类、组成和香味特点对卷烟调香具有重要意义。第一节烟叶及烟气香气物质的分离和鉴定一、烟叶和烟气致香成分的分离和鉴定烟草和烟气的化学成分众多。70年代以来，由于分析测试技术的发展，烟叶和烟气成分不断发现。1996年Green报道，烟叶和烟气中化学成分的总数达6600种，其中烟叶中有3800种，烟气中有3900种，烟气中独有的有2800种。这些化学成分中约有三分之一与烟叶和烟气的香味有不同程度的关系，有些香气明显，有些香气较弱，有些是产生致香物质的前体物和中间产物，有些则起和顺烟气、增加香气效果的作用。由于形成香气的物质众多，每种香气成分含量极微，而且各种致香成分间相互作用，所以60年代以前对其只有肤浅的认识，1936年德国烟草化学家布吕克纳尔在按烟叶成分对吸用时吃味和香气的作用进行分类时，曾笼统的把单宁、树脂作为芳香性物质，并提出了烟草品质指数公式。之后人们一般认为烟草中含有挥发性很强的精油、树脂等致香成分，常用有机溶剂（如石油醚）提取物的含量作为衡量烟叶品质和香气的主要指标。进入70年代，由于气相色谱、液相色谱、质谱、核磁共振等分析技术的发展，使得对烟草和烟气化学成分的分离鉴定成为可能。人们集中研究了烟叶中对烟气香味有影响的挥发性成分。瑞士的Demole和Berthet(1972)、美国的Roberts和Rokde（1972）最初鉴定了影响白肋烟烟气香味的叶片挥发物和半挥发物成分。之后对于烟草精油成分的研究扩展到了其它类型的烟草。Kimland(1972-1973)、Schmacher和Vestal（1974）报道了对土耳其和希腊香料烟中所鉴定的挥发物成分，这些成分同时存在于烟气中。各国化学家在1974年美国旧金山第6届国际香精油会议上发表了一系列论文，报道了他们对天然烟草中致香物质分离鉴定的研究工作，其中在白肋烟中已鉴定了300多种成分。Lloyd等（1976）首先对烤烟的挥发物成分进行了细致的研究鉴定。2他们用375kg的B4F烤烟，经氯仿淬取、浓缩、蒸馏得到583g香精，又用1905kg混合烤烟烟丝，经过蒸馏、氯仿淬取、除碱、溶剂分溶等步骤得到精油278g，这两种提取物经过评吸均具有高级香烟的香味特征。然后将香精和精油分离成若干组分，最后用气相色谱分离并用质谱、红外、核磁共振仪等鉴定其成分，共计12类323种化合物，其中羧酸类48种、醇类33种、酰胺类11种、醛类20种、酸酐类2种、酯类39种、酚类10种、氮杂环类15种。其中香精中含有195种，精油中含有228种。ShigeoIshiguro等（1978）分别对叶片和主脉卷制的香烟的烟气冷凝物用二氯甲烷熔剂萃取，分离鉴定了挥发相成分109种，并对主要成分进行了定量比较。Sakari等（1984）通过烤烟的顶空分离分析了与烟气主观评吸有关的挥发物成分。另外Schumacher（1984）定性了115种，定量了141种马里兰烟香气成分。Fujimori（1987）对种植在日本的Lanka烟精油成分进行了分析，鉴定出57种对烟气香气有贡献的物质，包括14种含氮碱、6种脂肪酸的甲酯、18种降胡萝卜素类、3种降西柏烷类、3种降异戊二烯类等。通过这些研究，基本明确了烟叶和烟气中的挥发物致香成分。我国对烟叶香气研究起步较晚，郑州烟草研究院(1988)对国外两种卷烟（高焦油香烟和低焦油香烟）的烟气冷凝物中性香味成分进行了分离鉴定，发现两种烟样相应集分的香气特征与气相（GC）色谱图相似。当2种烟样以焦油量比较时，焦油含量较低的卷烟，其GC色谱图有部分色谱峰显著高于高焦油卷烟，推测这些成分是通过加香加料和调整烟叶配方而增加的香气物质。在所鉴定的115种物质成分中有10种特征峰成分（茄酮、法尼基丙酮、新植二烯、十六醛、邻苯二甲酸二丁酯、N-丙基苯酰胺、香叶基丙酮、1-乙基吲哚、橙花椒醇、薄荷醇）。姚益群等（1988）对云南烟草香气成分进行了分离鉴定，并与香料烟和晾晒烟进行了对比。在云南烟中共鉴定出41种化合物，其中烃类5种、醇类4种、酯类8种、酮类8种，大部分为异戊二烯化合物。他们还对不同类型烟样色谱峰进行了香气评价。李云等（1989）初步研究了与烟叶香气有关的12种低级脂肪酸。韩锦峰、王瑞新等1989年开始对烟叶香气进行研究，分离鉴定出河南烤烟37种挥发物成分，其中烃类10种、酮类10种、醇类5种、酯类3种、醛类3种、酸类3种、吡咯类1种、酚类和芴各1种。冼可法等（1992）应用熔剂提取、顶空分离、柱色谱、毛细管气相色谱等分级分离方法以及气-质联用（GC/MS）、气相-红外（GC/IR）分析鉴定技术，对我国优质烤烟的中性香味物质做了分析研究，筛选出了具有云烟香味、组成较简单的香味物质组，从香味物质组鉴定出129种成分，通过与河南烤烟香味物质对比分析证明，云烟的清香与河南的浓香都是多种香味物质按各自不同比例组成的总体感官质量反映。二、香气前体物的分离和鉴定3人们很早就知道,烟叶表面的酯类、蜡类物质与烟叶的香气密切相关。Roberts和Rowland(1972)首先分离定性了烟叶表面腺毛分泌物中含有的双萜类化合物，主要是西柏三烯-1，3-二醇。此后，人们进一步分析了烟叶的表面成分，根据遗传背景的不同，其双萜化合物或是西柏烷类，或是赖百当类。通过对烟叶致香成分的化学结构和化学特性研究，人们知道了烟叶的致香成分是由特定的前体物降解转化而来的。如Fujimori(1976)对白肋烟的香味成分进行了研究，使所鉴定的白肋烟香味成分达309种，按照这些成分的性质可分为五类：第一，西柏烷巨环双萜烯的降解产物34种；第二，类胡萝卜素的代谢产物如佛尔酮或紫罗兰酮结构的香味成分43种；第三，可能与烟碱有关的间位取代吡咯类12种；第四，醛类经醛醇缩合反应的产物4种；第五，其它有机物如烃类、羧酸以及可能使氨基酸、多肽与糖类非酶棕色化反应所形成的醇类、酮类、酰类、酸类、酸酐、烃类、呋喃、吡咯、吡嗪类化合物计216种。其中12种吡嗪类化合物被认为是对白肋烟香味有重要作用。Wahlburg等（1977）从鲜叶和烤制、陈化不同时期的烟叶中分离鉴定了数百种与香味有关的成分，研究了烘烤和陈化对致香成分形成和含量变化的影响，提出了主要致香成分的前体物和降解转化路线。Severson等（1981）首先分离了香料烟另一种重要的香气前体物蔗糖酯，在此后的几年间，他们对蔗糖酯的结构、性质、分析方法等作了大量研究。随着对烟叶致香物和前体物的认识，为人工合成具有烟草香味特征的香味物质提供了可能。例如，目前已鉴定有约80种对烟草香味起重要作用的类胡萝卜素降解产物，其中环柠檬醛具有很强的化学活性，能制备多种烟草香味物质，如3-氧还柠檬醛和3-氧-β-紫罗兰酮等。国外对烟草中的类西柏烷类和赖百当类的降解产物也进行了一系列的研究，近些年来，合成新型烟草用单体香料的专利不断涌现，根据化学性质可分为各种呋喃酮、吡喃酮、萜烯衍生物、酯类、烯类、环己烯酮、内酯、亚胺、吡咯、吡啶衍生物以及氨基酸和糖的反应产物等。第二节烟草致香物质成分一、致香物质的分类致香成分是指分子量小,具有挥发性,可以作用于人的嗅觉器官,使人产生愉悦感觉的化学成分。根据香味的生理作用原理,具有香气的物质应有下列基本条件:(1)必须有足够的挥发性,以便其蒸气到达鼻腔。(2)必须有很小的水溶性,以便能通过覆盖在嗅觉中心区域神经末梢上的潮湿层(粘液)。(3)必须具备在脂类中的可溶性,以便透过形成神经细胞末端表面膜的脂肪层。(4)具有某些原子或原子团(发香团),只有分子的几何形状与特定形状的感受器位置相吻合4时,才能感受到一定的香味。烟叶和烟气的香味是多种微量致香物质成分共同作用的结果,不同致香物质具有不同的化学结构和性质,因而对人的嗅觉可产生不同的刺激作用,形成不同的嗅觉反应,对总体香气的量、质、型有不同的贡献。致香物质有不同的分类方法，可归纳为按化学功能团分类、按香气前体物分类和按二者混合分类的方法。（一）按功能团分类在致香物质的分子里，有双键结合、-OH、-CO、-NH、-SH等致香基团，或称为香基的特定功能团，这些功能团可以给人们的嗅觉器官以不同的刺激，产生不同的香味。一般情况下，具有相同功能团的香气成分常常具有相同或相似的产生途径和香味特点。下列功能团被认为是具有致香性的主要基团。醇—OH硫醇—SH酚—OH醚—O—酮CO醛—CHO酯—COO羧酸—COOH硝基—NO2硫醚—S—胺基-NH2腈-ＣＨ内脂-ＣＯ－Ｏ异腈－ＮＣ异硫氰－ＮＣＳ硫氰－ＳＣＮ许多从事香气化学研究的学者们，从香气化学结构之间的关系出发，把致香物质分为酸类、醇类、醛类、酮类、酯类、内酯类、酚类、氮杂环类（吡咯、吡啶、吡嗪）等不同类型。1976年R.A.Lloyd等采用核磁共振、质谱、红外光谱等方法，对烤烟烟叶香精和精油中的香气成分进行了分离鉴定，共得到323种香气成分，根据分子中的功能团，将香气成分分为12类。羧酸类４８种酰胺类１１种醇类３３种醛类２０种酸酐类２种酯类４８种醚类９种亚胺类１０种酮类７８种内酯类３９种酚类１０种氮杂环类１５种（二）按香气前体物分类烟叶的致香物质一般不是烟草碳、氮等基本代谢过程的直接产物，而是先合成脂类、萜类等不具有挥发性的大分子化合物，然后进一步在酶或非酶作用下分解转化而形成的。一种香气前体物可以形成特定的致香物质成分。按照致香物和香气前体物的关系可把致香物质分成以下5几类：（1）异戊间二烯类和降-异戊二烯类。包括类胡萝卜素、无环类异戊间二烯、带环的类胡萝卜素降解化合物、无环的类胡萝卜素降解化合物、双萜类、降-赖百当类、碳环的倍半烯和单萜烯。烟叶在成熟和调制过程中，类胡萝卜素、西柏三烯萜醇等大分子化合物碳链氧化断裂，直接形成或进一步转化形成醛、酮、酸类挥发生成分，其中包括许多重要的香气成分。如4，6，8-巨豆三烯-3-酮异构体、3-氧代－紫罗兰醇、大马士酮、β-紫罗兰酮、二氢猕猴桃内酯、茄酮等。（2）类脂的代谢产物（包括从类脂衍生的低分子量化合物）。包括甘油酯类、糖酯类、磷脂类、神经鞘脂类等的降解产物。如蔗糖酯（SE）是香料烟和部分雪茄烟特有的一种酯类化合物。在烟叶成熟和调制的过程中，蔗糖酯水解产生葡萄糖脂，如三乙酰葡萄吡喃糖苷和四乙酰葡萄糖吡喃糖苷。进一步水解产生挥发性酸类物质，它们是香料烟重要的香味物质异戊酸、β-甲基戊酸的前体物。（3）糖和氨基酸非酶棕化反应产物。这类香气物质包括氮杂环类的吡啶、吡咯、吡嗪类衍生物以及呋喃、酸类和羰基化合物等。（4）生物碱及其转化产物。主要是氮杂环类的香气成分。（5）苯丙氨酸和木质素代谢产物。主要有苯甲醛、苯甲醇、苯乙醛、苯乙醇、2-呋喃甲醛等。（三）混合分类我国曾将烟叶和烟气中的香气物质归纳为5类：（1）挥发性醇类、醛类、树脂、酮类、低级脂肪酸及脂类。这些物质大多是烟叶中挥发性芳香油的组成成分。（2）类胡萝卜素和非环萜烯及其降解产物。在烟叶中这类物质有近100种。其中30种是非萜烯降解产物。70%的是类胡萝卜素的降解产物。（3）类西柏烷类、巨环萜烯及其降解产物。如西柏三烯二醇是鲜烟蜡质的主要成分，生成醇类为酮类、醛类等致香成分。（4）赖百当类双萜烯及其降解产物。这类物质主要存在于香料烟中。是叶面分泌物的成分。（5）氨基酸与糖的非酶棕色化反应生成的化合物。已发现的香味成分主要有酸类、醛类、酮类、吡啶、吡咯、吡嗪等类。二、烟草的致香成分（一）酸类6烟叶的酸类物质包括挥发酸和非挥发酸，挥发酸是指能同水蒸气一起蒸出的酸，是烟叶