3—2—稀土金属冶金学

第七章稀土金属冶金学——2学时第一节概述稀土：稀土包括镧系（)稀土分类：钆及钆以前的为轻稀土或铈组稀土，钇及钆以后的为重稀土或钇组稀土。“稀土”名称的由来：稀就是指在自然界分布少，发现和使用较晚的的意思；土是以前习惯把不溶于水的固体氧化物称为“土”。稀土的英文名称：为Rareearth，我国是用RE表示稀土。其实稀土并不稀，它在自然界的分布十分广泛，含量也不少，17种稀土元素的总量在地壳中占0.0153%，即153克/吨。大大超过了铜(100)，锌（50）；它们也不是“土”，而是典型的金属元素。我国稀土资源：我国稀土资源十分丰富，教科书上说可开发的估计有3600万吨，占世界稀土资源约80～90%。2010年商务部部长陈德铭说，据美国国家地质调查局统计，中国稀土储量占世界比重已从1996年的43%下降到2009年31%。与一些同样拥有丰富稀土资源却不开采的国家相比，中国现在是以31%的储量提供了全球90%以上的稀土供应。陈德铭说，2010年，中国稀土生产从2009年12.9万吨削减到8.9万吨，下降了31%，与出口配额下降的幅度相当。稀土元素的分离：稀土元素化学性质非常相似，很难分离，常用的分离方法有溶剂萃取法和离子交换法等。稀土的应用：稀土的应用十分广泛，它的用量小，但作用大，被称作“工业维生素”。在黑色金属中的应用：稀土球墨铸铁：在铸铁中加入少量稀土(0.02%Ce)做球化剂，能使铸铁中的片状石墨球化，所得球墨铸铁具有与低碳钢相似的性能（包括抗张强度、延伸率等），而成本只有钢的2/3或1/2。在有色金属中的应用：稀土铝：铝是电的良好导体，但它的抗拉强度较低，杂质硅对铝的导电性影响很大，硅的最高允许量为0.08%，而我国由于受铝资源的限制，铝中硅的含量一般在0.09%以上，严重影响其导电性。如果在铝中添加0.26%-1.07%的稀土铈，铝线的强度、硬度分别提高8-16%和4-16%，抗腐蚀性提高4倍，耐磨性提高10倍以上，力学性质的提高，可以减少电线杆数目；另一方面，因稀土铈与硅作用生成Ce5Si3，在晶界析出，抑制了硅的影响，使硅的允许量放宽到0.14-0.16%。在磁性材料中应用：永磁材料：常见的永磁材料是铁氧体，但它磁性小，在1983年后，美、日开发的钕铁硼（NdFeB）永磁体，使稀土永磁进入了一个新纪元。每1cm3磁体吸收铁的最大重量，对铁氧体说为0.6公斤,对钕铁硼说为4.7公斤。第二节稀土提取冶金稀土金属的提取冶金一般包括：精矿分解；净化与分离；稀土金属制取；稀土金属提纯。第三节稀土矿物原料及其分解浸出一.稀土矿物原料稀土矿物：稀土矿物有200多种，其中轻稀土的主要矿物有：氟碳铈矿Ce(CO3)F和独居石（CePO4）。重稀土的主要矿物有：磷钇矿（YPO4），褐钇铌矿（YNbO4）。氟碳铈矿是目前世界上生产稀土最主要的原料，其次为独居石、氟碳铈-独居石混合矿和磷钇矿。稀土矿物经选矿富集得精矿，精矿一般含稀土60~65％（以稀土氧化物计）。二.稀土矿物分解方法根据精矿的类型可以用酸法（盐酸、硫酸、硝酸）和碱法（苛性碱和苏打等）等分解。1.独居石精矿的碱分解法我国工业上处理独居石主要采用苛性碱溶液分解法。独居石是磷酸盐矿，经碱分解稀土及钍变成氢氧化物沉淀，磷酸根变成钠盐进入水相而分离出去。1）分解反应REPO3+3NaOH=RE(OH)3+Na3PO3Th3(PO4)4+12NaOH=3Th(OH)4+4Na3PO42）工艺流程2.氟碳铈矿—独居石混合精矿的硫酸分解法目前工业上用硫酸法分解氟碳铈矿—独居石混合物，采用的是高温硫酸化焙烧法，也可以用苛性钠溶液分解。1）焙烧分解反应硫酸化焙烧分解精矿是在温度3000C下进行的。稀土分解反应：2RE(CO3)F+H2SO4=RE2(SO4)3+2HF+2H2O+2CO22REPO4+3H2SO4=RE2(SO4)3+3H3PO4杂质（钍、钙、铁、硅）分解反应：Th3(PO4)4+6H2SO4=3Th(SO4)2+4H2PO4CaF2+H2SO4=CaSO4+2HFFe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2OCa3(PO4)2+3H2SO4=3CaSO4+3H3PO44HF+SiO2=SiF4+2H2O该法优点是受矿石品位影响较小，缺点是产生了大量有毒气体，处理复杂。2）浸出在带搅拌的耐酸槽中用冷水浸出，得稀土硫酸盐溶液。用冷水浸出的原因是稀土硫酸盐的溶解度随温度升高而降低。滤出液除含稀土外，还含有硫酸、磷酸、钍、铁、硅、钙、镁、铝等杂质。3）从硫酸盐溶液中分离稀土稀土硫酸盐溶液可以用萃取法分离，离子交换法分离，或用硫酸复盐法分离。下面重点介绍萃取法和离子交换法。第四节有机溶剂萃取法分离稀土元素一、有机溶剂萃取法基本概念先做一个简单试验：将带粉红色的硝酸钕Nd(NO3)3的浓硝酸溶液（料液）与一定量的由煤油（稀释剂）稀释的50%磷酸三丁酯（TBP——萃取剂）（有机相）在分液漏斗中混合（萃取），摇动数分钟，静止分层，可以看到水相的粉红色明显变淡。变淡说明大部分硝酸钕进入了有机相（负载有机相）。打开下部活塞将水相（萃余液）放入烧杯，在水相中加入草酸溶液，可发现少量的粉红色草酸钕沉淀，说明水相中还有残留的硝酸钕。将稀硝酸溶液（反萃剂）注入分液漏斗的有机相（负载有机相）中（反萃取），摇动，放置分层，发现水相变为粉红色。以上实例经历了以下过程：萃取和反萃取是萃取分离必须同时进行的二个过程，经这二个过程，混合组分进行了分离、纯化和富集（也是萃取分离的作用或目的），有机萃取剂得到了循环或再生利用。1.什么是有机溶剂萃取分离法就是利用各种物质在几乎互不相溶的有机相和水溶液构成的两相之间的平衡分配比不同而进行分离的方法叫萃取分离法。2.分配定律A.能斯特分配定律就是在两种互不相溶的溶剂之间分配的物质，如果以同等大小的质点存在，则在平衡条件下，被分配物在两相中的浓度比值是恒定不变的。即A有机A水(A)有机和(A)水分别是物质A在有机相和水中的浓度；kD分配常数。kD是近似的，只适合低浓度时的情形，因为它没有考虑被分配物在两相中的活度系数。B．影响kD的因素在稀溶液中kD的大小除与P、T有关外，还与有机相的组成和性质、水相酸度、组分的性质等有关。但与组分的浓度无关。D．分配定律适应条件分配定律只有在等温、等压、平衡态、稀溶液以及物质在两相中以单一分子形态存在时才成立，即在两相中不离解、不缔合、不发生化学反应等。3.分配比上述分配定律是在理想状态下，即被分配物不离解、不缔合不发生化学反应等条件下才成立，但实际过程中很难避免离解、缔合等现象的发生。再之分配定律是平衡状态才成立，但实际过程或多或少偏离平衡态，所以实际过程中用分配比表示，分配比为：D==D不是一个常数，但在实际应用过程中，将D近似看作一个常数。4.分离因素（或分离系数）前面讨论分配比时是单一物质在两相间的分配。对多组分体系来说，它们之间的分离效果可以用分离因素来表示。分离因素是两物质在两相间分配比之比。设D1D2，则分离因素为：=D1÷D2一般讲大，分离效果就好。但不是绝对的，是相对的，因与体积无关，当两相体积相比，有机相的体积要小得多时，即使很大，分离效果也不会好。5.萃取百分率（萃取率）二.萃取剂常用工业金属萃取剂有：酸性萃取剂，中性萃取剂，胺类萃取剂，螯合萃取剂等。三.萃取方法萃取一般采取多级萃取，萃取方法主要有：错流萃取；逆流萃取；分馏萃取等。下面只介绍逆流萃取。逆流萃取：是指有机相与料液的流动方向正好相反的萃取。1）逆流萃取工艺简图设级数为n；料液体积为VF，料液中A物浓度为(A)F；萃余液中A物浓度为(A)1……(A)n；有机相体积为VS，负载有机相中A物浓度为(A)1……(A)n。有机相料液负载有机相萃余液2）求解组分的萃取率和萃余率与萃取级数n的关系也可以说是分析逆流萃取效果。假设萃取比为定值，下面导出和与级数的关系：设逆流萃取为二级萃取，则：萃余率：2=VF(A)2/VF(A)F=(A)2/(A)F（1）萃取比：=VS(A)1/VF(A)1=VS(A)2/VF(A)2=相比×D（2）根据第一级物料平衡：VF(A)F+VS(A)2=VS(A)1+VF(A)1（3）（2）代入（3），得：VF(A)F+VF(A)2=VF(A)1+VF(A)1(A)F+(A)2=（+1）(A)1（4）又第二级物料平衡：VF(A)1=VS(A)2+VF(A)2（5）（2）代入（5），得：VF(A)1=VF(A)2+VF(A)2(A)1=(A)2(1+)（6）（6）代入（4），得：(A)F=(A)2(1+)2-(A)2=(A)2(2++1)(A)2/(A)F=1/(2++1)=(-1)/(3-1)代入（1）式，得：萃余率：2=(-1)/(3-1)萃取率：2=1—2=1—(-1)/(3-1)假设逆流萃取级数为三级，同理可得（同学们推导）：3=1-3=1-(-1)/(3+1-1)假设为n级逆流萃取，则萃余率：n=(1)/(n+1-1)萃取率：n=1-n=1-(-1)/(n+1-1)四.有机溶剂萃取分离稀土有机溶剂萃取分离法用于多种稀土混合物的分组，其分离效果比用化学法有更大的选择性。因稀土离子间的性质十分相似，用萃取法完全分离稀土是比较困难的。用萃取剂萃取稀土离子时，其分配比一般是不相同的。以下分别是中性和酸性萃取剂萃取稀土时的分配比。酸性萃取剂P204对稀土元素的萃取如下，由图可见，它们之间的分配比明显不同。分配比不同是分离稀土的理论依据。习题1.稀土包括哪些元素？2.常见的稀土矿物种类有哪些？3.有哪些萃取方法？4.什么是分配比（D）？影响分配比的因素？5.萃取分离的步骤以及每步的作用？6.影响萃取率（）的因素？