橡胶配方设计第三章

第三章特种橡胶及功能性材料•随着高分子科学的发展以及工业需求量的增加，特种橡胶的应用越来越广泛，赋予橡胶制品特殊的性能，满足特定使用环境的要求。•功能橡胶：阻燃、导电、磁性、吸水膨胀等TemperatureintheEngineCompartmentoverlast25Years近25年汽车发动机舱温度变化507090110130150170190197519801985199019952000YearTemperatureoCPeakPermanentTemperatureCh1、耐热橡胶TargetofTimingBeltPerformance同步带寿命的目标050100150200050100150200LifeExpected(1000Km)期望寿命（1000公里）CurrentTargetMaxServiceTemperatureoCHNBRperoxideHNBR/NBRSulfurCRHighServiceTemperatureLongServiceLife耐热性：橡胶在长时间热氧化作用下保持原有物性的能力1.合成新的弹性体，使它们的化学结构具有高的耐热性2.选择适当的硫化体系3.填加能提高耐温等级的新型填料4.新型防老剂、稳定剂5.软化剂选用粘度大，高温减量少为宜•热氧老化后性能变化率•热失重100200300400500600Temperature/°C405060708090100TG/%-5-4-3-2-10DTG/(%/min)Peak:454.6°CPeak:342.2°CPeak:239.4°CMassChange:-5.08%MassChange:-13.22%MassChange:-48.84%ResidualMass:32.86%(699.3°C)FKMMVQNBR一．橡胶的选择橡胶的软化温度：极性-Cl-F-CN-COOC4H9橡胶的热稳定性：提高键能如Si-O和C-O橡胶的化学稳定性：减少弱键“＝”，HNBR二．硫化体系：-C-SX-CC-S２-CC-S-CC-CEPDM采用DCP交联，热撕裂差，有时少量配用“S”CR采用ZnOMgONBR采用镉镁硫化体系或过氧化物，前者适宜于高温高压密封，后者高压下易压碎IIR采用树脂硫化或醌肟硫化通用胶以低硫高促或含硫载体促进剂三．填充剂白炭黑，ZnO，MgO，Al2O3和硅酸盐一般无机填料比炭黑类补强胶料的耐热性好。四．软化剂选用具有热稳定性和不挥发的品种（高粘度的石蜡油改善耐热性）硫化时能起聚合作用的软化剂（如固马隆、PIB、齐聚酯）五．防护体系胶种与所对应的耐热防老剂(1)挥发性小的；(2)分子量大；(3)能与橡胶进行反应结合。通常4010NA，4020,4010，NBC，RD，D，ASBR1500100古马隆树脂6EP35100ZnO10松焦油5ZnO8SA2促TMTM1SA2防D1.5促DM1.5FEF120HAF30促T.T2环烷油50SRF50S0.5芳烃油3010#机油8促M1促T.T1S1耐热输送带覆盖胶耐热胶管Ch2耐寒橡胶A—玻璃态;B—过渡区;C—高弹态;D—过渡区;E—粘流态;Tg—玻璃化温度;Tb—脆性温度;Tf—粘流温度随着温度下降，链段活动能力减弱，松弛过程减慢，硬度、模量和分子内摩擦增大，弹性显著降低。Tg是橡胶完全丧失弹性时的特定起始温度;Tb是橡胶在外来冲击力下出现断裂时的最高温度。一、橡胶选择：分子链的柔性BRVHQNRSBRIIREPDMNBR(-CN含量大小选择)CRACMFPM(1)主链含双键或醚键：BRNRCOQ(2)主链不含双键，不含极性基团EPDMIIR(3)不含双键，含侧基SBR/BR并用胶的模量与温度的关系-100-80-60-40-20020678910SBR/BR25/7550/5075/25100/00/100lgE/Pa温度/℃二、硫化体系(1)C-SX-CC-S-CC-C(2)S用量增大，耐寒性差采用高硫低促，对于结晶橡胶可提高交联密度；对于非结晶橡胶可降低交联密度。三、合理的软化增塑体系提高耐寒性软化剂降低分子间作用力，降低形变时所产生的应力，显著降低脆性温度，提高耐寒性能。癸二酸酯和邻苯二甲酸酯二丁酯二辛酯凝固点低的软化剂降低Tg四、填料少用或不用，选用软质或球形填料各种增塑剂对NBR耐寒性的影响增塑剂脆性温度Tb/℃增塑剂脆性温度Tb/℃空白邻苯二甲酸二辛酯邻苯二甲酸二丁酯邻苯二甲酸丁基·月桂酯邻苯二甲酸丁基·苄酯磷酸三苯甲酯-29.5-37.5-37.5-42-37-29.5磷酸三苯酯己二酸二辛酯壬二酸二辛酯癸二酸二辛酯癸二酸丙二醇酯液体古马隆-30-43-44.7-49-36.5-27.5•橡胶的耐寒系数采用室温（25℃）下的形变值ε25与指定温度下的形变值εi之比来表示，耐寒系数K为：K=εi/ε25•显然，当温度接近Tg时，与室温下形变值相比，接近Tg的形变值很小，K值接近于零。加入增塑剂可使高弹态的范围向低温方向扩展。Ch3耐油橡胶油类介质（燃油、矿物油、润滑油）中使用，油渗透到橡胶中使其发生溶胀耐油性：抗油类渗透作用的能力溶解度参数相差越大，橡胶难溶胀苯胺点表示油中含芳香族成分与脂肪族成分比例的尺度，或与等量的苯胺能够一起溶解的最低温度。苯胺点高的油：橡胶难溶胀苯胺点低的油：橡胶易溶胀（一）橡胶选择根据制品的使用条件和其他性能指标加以调整(1)NBR中-CN含量高低、HNBR、NBR/树脂酚醛、NBR/三元尼龙、NBR/PVC高温下选用-CN含量高30～40％低温下选用-CN含量低15～30％(2)ACM：150˚C～180˚C不耐水、弹性差(3)FKM(氟橡胶)：200˚C～250˚C且耐油性好，弹性差，低温性差(4)ECOCO（氯醇、氯醚橡胶）－50˚C～150˚C(4)交联聚乙烯醇：耐石油溶剂优良，耐水性差(5)FMVQ(氟硅橡胶)：高低温性好、成本高。橡胶的耐油性取决于橡胶及油的极性ClassificationofElastomersaccordingtoMaximumVolumeChange(%)inASTMOil3#102030406080100120140NoA70B100C125D150E175F200G225H250HeatResistanceoC80%VAFPM44%ACN34%ACNFMVQMVQEVMACMHNBRNBRCO/ECOCM/CSMEPDMIIRCRSBRBRNRPU18%ACN48%ACN40%VA（二）配合体系：(1)硫化体系尽可能提高交联密度。常采用低硫高促并用DCP交联。(2)增加填充剂用量时有助于提高耐油性能，以CB为主，并用BaSO4CaCO3CaSiO3；(3)选用粒径小的补强剂，定伸应力大；(4)分子量大的软化剂对耐油性好软化剂用量大、硬度低、定伸应力小，油类容易溶胀橡胶。(5)DNP(耐抽提防老剂)NBR100ZnO5SA2石蜡1SRF60DOP10古马隆5CaCO310促T.T0.5促NS1.5S1.5防MB1防RD1.5Ch4耐化学介质腐蚀橡胶水、酸、碱、盐对橡胶氧化作用、橡胶裂解、断裂、配合剂分解、溶解1．选择合适的橡胶品种2．减低化学物质同橡胶的扩散速度（石蜡、聚四氟乙烯涂喷表面）3．在橡胶中加入能够与化学介质反应的添加剂（一）选用饱和度高的橡胶IIREPDMCSMFKM（二）硫化体系：加大交联密度，提高定伸应力CRCSM用金属氧化物交联，PbO代替MgOIIR采用树脂或醌肟效果好编号橡胶H2SO4体积分数（%）时间（d）变化1FKM-23发烟27△m为12EPDM发烟(62)2损坏3IIR发烟(62)2损坏4NBR发烟(62)6h损坏5SBR发烟(62)4h损坏6CR发烟(62)2h损坏7CSM8211△m为6.4%8EPDM824△m为1.1%9EPDM981胀裂10IIR981发粘各种橡胶耐H2SO4性能（三）配合剂：(1)CB、陶土、BaSO4、滑石粉；(2)BaSO4惰性填料，耐酸碱性好；(3)CaCO3、MgCO3耐酸性差；(4)白炭黑耐碱性差；(5)增大填充剂量，提高耐介质性；(6)配入一定量的矿物油膏或生石灰吸收水分；(7)不易与化学药品起化学作用的增塑剂如石蜡油,酯类或植物油类在碱液中起皂化作用；(8)加入石蜡防老剂。(9)表面处理技术(喷涂惰性材料）Ch5减震橡胶防止振动、冲击的传递或缓冲作用应用：房屋和桥梁减震、空气弹簧、橡胶护舷等。一、橡胶的阻尼性质主要是吸收震源发生的振动能量，阻止由于振动波产生的共振效应所导致的同步振动。橡胶的阻尼来自于大分子运动的内摩擦粘弹谱仪：tgδ=E”/E’，其中tgδ：力学损耗E’：弹性模量（储存模量），E”：损耗模量阻尼C：应力/松弛速度二、胶种选择IIR、NBR、Q（高阻尼时用，动态疲劳时生热大，影响制品的老化性能和动态性能）NR、BR（低阻尼，生热低，蠕变小）三、硫化体系交联剂用量大，弹性下降，阻尼值大C-SX-CC-S-CC-C阻尼值大四、填充剂(1)粒径小，比表面积大，物理结合点多，动态变形中摩擦（填料与填料、填料与链段之间）产生滞后损耗大。(2)随CB用量增加，其tgδ和E’、E”均会提高。片状填料有较佳的阻尼性质。Ch6电绝缘橡胶高压电线电缆、护套，电子配件表征方法：绝缘电阻、电阻率（大好）介电常数（小好）介电损耗（小好）击穿电压（大好）一．橡胶的选择非极性饱和度高的橡胶：VMQ、IIR、EPDM(耐热、耐老化、耐高压)非极性不饱和度高：NRSBRBR中低压产品极性橡胶不宜作电绝缘材料二．硫化体系通用胶：采用低硫或无硫硫化体系IIR、EPDM：醌肟硫化、过氧化物或低硫配三．填充剂选择(1)增加填充剂的用量可提高制品的电击穿强度(2)采用陶土、滑石粉、CaCO3、白CB，不宜用炭黑(3)片状填料在绝缘体内部形成防止击穿的障碍物（云母、滑石粉）(4)采用表面改性剂的填料，可以减少填料与橡胶界面间细微空隙中的放电现象四．软化体系NR、SBR、BR采用石蜡5-10phr,环烷油、芳烃油IIR和EPDM采用PIB或饱和度高的石蜡油五．防护体系高温、臭氧、对苯二胺类、抗臭氧剂、微晶蜡防H防止龟裂生成防AW使龟裂增长慢防鼠剂、防微生物剂六．聚合物并用IIR和EPDM与PE共混后可改善其电绝缘性，改善加工工艺性。Ch7导电橡胶在橡胶中加入导电物质可以制成导电橡胶,绝缘橡胶电阻率在1015Ω.cm,导电：10Ω.cm以下。一．原理：导电性填料粒子在橡胶中形成长链状和网状通路时，产生导电，常用的有乙炔CB，导电炉黑，华光CB和石墨粉。综合考虑物性和加工性能以乙炔CB为好。1．足够的炭黑粒子，形成连续的导电链状结构，电阻率较小2．只形成部分连续的链状结构，电阻率较大二．配方设计1．胶种选择一般选硅橡胶(MVQ)，CR,NBR。MVQ具有耐高低温、耐老化，工艺性能好，制造形状复杂产品。2．导电填料选择乙炔，石墨，碳纤维等，同时改善物性和工艺性能，MVQ采用少量白炭黑补强(绝缘)；NBR和CR可选用CB补强。3．交联剂选择乙炔炭黑消耗BP(过氧化苯甲酰)和DCBP(2,4-二氯过氧化二苯甲酰)，可采用DCP、双2,5交联，用量范围1-3份。Ch8磁性橡胶磁粉：(1)铁氧体型磁性材料，钡铁氧体Ba·6Fe2O3(2)钏钴及铈钴等稀土类磁性材料磁化：在橡胶中加入磁性材料，其在高强磁场作用下(10000～15000奥斯特)于橡胶基后内产生定向排列，能在一定的方向显示磁性。用途：电冰箱、冷藏库磁性门的密封材料，吸脱方便的标记、指示板以及计量仪器等。一．橡胶种类：充磁粉数(1)用液体橡胶，少量磁粉可获得高磁性(2)EPDM和CPE能达到3000份且CPE工艺简单。Ch9海绵橡胶作用：减震、隔音、隔热、舒适性。泡孔结构分为开孔、闭孔和混合孔；泡孔大小分为大孔、小孔和微孔。1．胶料要求：(1)胶料的可塑度与孔眼大小和密度有关系；(2)发泡速度和硫化速度匹配；(3)发泡时胶料内部压力外部压力(平板压力上升)；(4)胶料的传热性好，使内外发泡均匀，硫