新型AgL MOFs材料的合成

-1-摘要金属有机骨架材料(Metal-OrganicFrameworks)简称MOFs是由中心金属离子和多功能有机配体自组装而形成的晶态的配位聚合物，这种配位聚合物典型的特点是具有三维孔洞结构。自从二十世纪90年代首次被科学界关注以来，到今天，已经在催化、荧光、气体吸附和存储、物质分离等方面取得了长足的发展。本文介绍的MOFs材料采用的原料包括：5-氨基烟酸、邻菲罗啉、NaOH、AgNO3、CuCl2以及去离子水。将这些原料按照一定顺序和比例混合在一起，用水热合成法合成金属有机骨架材料。不过合成的材料并非多金属多配体骨架材料，经过四圆单晶衍射分析，红外分析以及热重结果，我们发现：利用此方法所合成的MOFs仅仅是一个单金属单配体的骨架材料。不过，从分析结果来看，该配位化合物的结构非常有趣。关键词：配位聚合物；金属有机骨架材料；邻菲罗啉-2-ABSTRACTMOFs,shortforMetal-organicframeworks,areakindofligandpolymersself-assembledbycentralmetalionsandmultifunctionalorganicligands.Three-dimensionalporestructureisitstypicallycharacteristic.Thismaterialwasconcernedforthefirsttimeinthe1990s.Ithasmadeconsiderableprogressintheaspectofcatalysis,fluorescence,gasadsorptionandstorageandphysicalseparation,etc.RawmaterialsoftheMOFsmentionedinthispaperinclude5-Aminonicotinicacid,Phenanthroline,NaOH,AgNO3,CuCl2anddeionizedwater.Theserowmaterialsaremixedtogetherinacertainratioandordertosynthesizementalorganicframeworkbyhydrothermalsynthesismethod.However,thesyntheticmaterialsarenotmulti-metalandmulti-ligandframeworkmaterialsbutasingle-metalandsingle-ligandframeworkmaterialsaftertheanalysisofXRD,FTIRandTGA.Nevertheless,thiscoordinationcompoundisstillveryinteresting.Keyword:coordinationpolymer;Metal-oranicframeworks;1,10-Phenanthrolinemonohydrate-3-1前言材料是人类赖以生存和发展的物质基础。从古至今，材料的发展经历了一个从简单到复杂的过程，从最初的木材石头到青铜钢铁，再到现在的陶瓷合金等等复合材料，材料的性能逐渐提高。于此同时，材料的种类也日益繁多了起来，从物理化学属性来分：金属材料、无机非金属材料、高分子材料。从用途来分：可分为电子材料、航空航天材料、核材料、建筑材料、能源材料、生物材料等。在材料课程上我们常常将材料分为结构材料和功能材料，多孔材料作为众多功能材料的一员，因为其特殊的吸附性能而在最近几十年被科学家们的亲睐。千百年来，人们就已经开始将多孔材料运用到日常的生活当中了，如酒瓶的软木瓶塞。先如今，多孔材料发挥着越来越重要的作用。人们不仅仅只运用现有的多孔材料来进行生产和生活，很多科学家早已开始尝试自己制作多孔材料，而且获得很大的成功，用途极其广泛，小到随处可见的高分子泡沫材料的杯子，达到飞机座舱的减震垫。另外，多孔材料因为其优越的机械性能、阻隔性能、光电性能、化学性能、吸附性能、渗透性能等而受到越来越多的科学家的关注。1.1金属有机骨架材料简介金属有机骨架材料是一种由金属离子或金属簇与桥联配体自组装形成的晶态的具有空间三维空洞结构的配位聚合物，通过金属-配体的相互作用形成一类有重复性网络结构的多孔材料[1]。图1.1可以形象的描述中心金属原子与多齿配体自组装形成的配位聚合物的过程。图1.1中心原子与配体自组装过程示意图。-4-MOFs是一种有机-无机杂化材料，它的主体结构是由次级结构单元与有机连接体的相互作用形成的。形象的讲，MOFs材料如同生物体内的蛋白质分子，蛋白质是由氨基酸以脱水缩合的方式组成的多肽链经过盘区折叠形成的具有一定空间结构的物质，改变氨基酸的种类和排列顺序，以及肽链的曲折方式都可以使蛋白质具有不同特性。而MOFs材料是由中心金属与有机配体自组装形成的，它的孔径的形状和大小也可以通过选择不同中心金属和有机配体来改变。1.1.1金属有机骨架材料的分类(1)含氮杂环有机配体的MOFs。含氮杂环有机配体种类有很多：咪唑类(如5-氯苯并咪唑、2-硝基咪唑)、吡啶类（2,2′-联吡啶、4,4′-联吡啶以及邻菲罗啉）等等。这一类配体与中心金属形成的配位聚合物多为一维和二维的结构，配位聚合物之间通过含氮杂环之间的π-π键相互连接，配位聚合物分子间的氢键也起到了一定连接作用。如大连理工大学的前辈研究的咪唑-羧酸配体的金属有机材料[2]。他们设计了三种含有咪唑的基团的的刚性有机配体X-(5,7-dioxopyrrolo[3,4-f]benzimidazole-6-yl)benzoicacid(X=4,H24-DPBB;X=3,H23-DPBB;X=2,H22-DPBB)，并且将三种配体分别与多种过渡金属形成九种新合成的配位聚合物，通过熔融柠檬酸与中心金属合成的两种新颖的配位聚合物其结构明显不同于水热合成法所得到的产物，它具有良好的热稳定性和空间三维结构。(2)含羧基有机配体的MOFs羧酸有机配体大体分三类：脂肪羧酸、芳香羧酸以及氮杂环羧酸。脂肪羧酸有：酒石酸、草酸（乙二酸）、琥珀酸（丁二酸）等。芳香羧酸主要有：对苯二甲酸及其衍生物，均苯三甲酸、联苯二酸、苯三苯甲酸及其衍生物。氮杂环芳香羧酸有：烟酸（维生素B3、尼克酸）、吡啶羧酸、呋喃甲酸、吡嗪羧酸等。(3)含两种有机配体的MOFs含有两种有机配体的MOFs材料可以分为两类，一是含有两种羧基配体的MOFs，较之前的含有单一的羧基MOFs材料，它的合成过程也更加复杂一些，这一类MOFs材料的性质较之前也会有很大的不同。另一个是含氮杂环和羧基混合配体的MOFs，这一类MOFs材料的维数一般较低，但它也有很多新的特性，羧基的加入使得该类型MOFs材料的骨架较单一含氮杂环MOFs更加稳定，经过近几年的不断研究，大量该类型的MOFs也被不断研究合成。(4)含两种金属的MOFs随着对MOFs的深入研究，MOFs已经从单一金属向多种金属共存的方向发展，这大大增加了MOFs的多样性，当前两种金属共存的MOFs可以是：碱金属与过度金属共存、混合过渡金属共存、稀土金属与过度金属混合。-5-1.1.2金属有机骨架材料的特点MOFs英文全称是Metal-OrganicFrameworks，就单个单词的解释我们就可以看出它是一个金属和有机物质的组合体，即涉及了无机有涉及了有机，它的这个特性使得MOFs这个组合体有了很多其它材料所没有的性质。从无机（金属中心离子）角度。MOFs材料的中心金属离子选择范围非常广泛，很多稀土金属、过渡金属以及主族金属都可以与有机配体结合形成具有三维网络的重复的空间网状配位聚合物。除了作为空间结构骨架的节点，金属的选择的多样性还为MOFs材料的发展研究提供很大的空间，不同金属的特有的性质也为MOFs材料赋予了特殊的特性，如荧光，磁性，催化方面等。从有机（有机配体）角度。我们通过选择合适的侨联配体与中心金属作用形成重复的空间三维网络结构，有机配体在这个过程中起到桥梁的作用，它连接了两个同种或异种中心金属，从而实现了有规律的空间网状结构，从而使MOFs材料有了美丽的外观特征。另外，有机配体选择的多样性以及其不同配位方式也使得MOFs材料更加的多样化。我们还可以通过修改有机配体上的官能团从而实现对MOFs材料进行间接的修改[3]，使其的性能更加优异。合成过程比较方便，自从90年代首次合成出来以后，到现在已经有大量的MOFs材料通过简单方便的合成方式被合成出来。孔隙率高、孔大小可调控、密度低、比表面积大、不易坍塌、化学性质稳定等优良性质。1.2金属有机骨架材料的发展1.2.1金属有机骨架材料的发展历程二十世纪七十年代，第一个具有空间网状结构的化合物普鲁士蓝[4]被人工合成出来。1989年澳大利亚科学家RobsonR首次将空间拓扑学应用于配位化合物的合成分析[5]，使得新和成的配位化合物的结构分析更加简洁方便，促进了人工合成的研究进程。1999年Yaghi第一次人工合成了金属有机骨架化合物MOF-5[6]材料，对于金属有机骨架材料的研究具有里程碑式的意义。-6-图1.2MOF-5材料的结构图和拓扑图2004年-2005年法国的Ferey小组[7]成功的将计算机模拟和目标化学应用到MOFs的研究合成中，这一举动解决了单晶X射线衍射对大型单胞体积不能识别的问题。他们借助计算机模拟的手段也为MOFs材料的合成拓展了新的方向。目前MOFs材料仍然是一个很热门的研究领域，很多科学家也取得了不菲的成果，但在实际应用领域还是MOFs的一个短板，相信随着对MOFs研究的不断深入，一定可以在这一领域开拓一个庞大而又崭新的市场，对于人们生产和生活都将是一场变革。1.2.2金属有机骨架材料的研究现状现在我们可以将MOFs分为三代[8]。第一代MOFs的孔洞体系需要借助客体分子来支撑，当客体分子被移除后，孔洞体系将发生崩塌。第二代MOFs的孔洞体系靠自身可以维持，客体分子移除后并不会发生坍塌。第三代MOFs在维持孔洞体系不崩塌的前提下其孔洞的大小可以随着外在条件的变化而变化，如光、温度、压力、磁场等。被称为可以“呼吸”的材料。1.3金属有机骨架材料的发光机理从微观上来说，材料的发光就是电子获得能量从基态跃迁到激发态，再从激发态跃迁回基态释放光子的过程，电子在不同能级之间的跃迁可以获得不同波长的光，如稀土离子的4f轨道中一共有1639个能级，如果对电子的跃迁方式进行排列组合的话，跃迁数目有199177个[9]。因而稀土发光材料因可以吸收或发出多种波长的光而在发光材料领域占有重要地位。经过多年的研究，MOFs的发光形式大体可以分为以下三种：一是可以直接产生于有机配体，典型的例子高度共轭的有机配体；二是产生于中心金属，如含有镧系金属的金属有机骨架材料的Antenna效应，即天线效应；三是过度金属离子与未成对电子的淬灭；四是金属与配体间或配体与配体间的电荷转移。所谓的电荷转移跃迁是指电子从一个离子-7-转移到另一个离子上。如Y2O3S中氧离子2p上的电子转移到了Eu3+的4f层上，当电子再返回氧离子时导致了Eu3+受激发而发光。1.3.1稀土发光材料(1)稀土离子的发光机理。稀土离子的发光性质主要取决其自身4f轨道电子的分布，随着4f轨道电子排布的变化，相对应的稀土离子会表现出不同的电子跃迁形式和多样的能级跃迁。能级跃迁类型有4f能级之间的跃迁、4f-5d能级跃迁以及电荷转移态跃迁（简称CTS）。一般除了Ce3+外的三价稀土离子都属于f-f能级跃迁发光；一些三价和二价稀土离子在紫外区可以观测到4f-5d能级跃迁，如Eu2+、Dy3+、Pr3+、Tb3+等；所谓的电荷转移跃迁是指电子从一个离子转移到另一个离子上。如Y2O3S中氧离子2p上的电子转移到了Eu3+的4f层上，当电子再返回氧离子时导致了Eu3+受激发而发光。(2)稀土发光材料的应用领域到今天，从家里普通的荧光灯到大型商场里的广告牌，从客厅里一台彩色电视机到某些产品上涂抹的荧光防