第十二章卷烟烟气的形成及其理化性质

1图10-7静电沉积器1.卷烟嘴；2.中央电极（正极）；3.出口至减压区；4.高压进口（本图选自第36届化学家研究讨论会论文选）（Golay,P.,A.Guardet,andR.Regamey.,1959）静电捕集器作为收集烟气粒相的手段与剑桥滤片比较，据称有以下优点：收集效率与流量的关系较少；收集效率与荷载量的关系较少；实验室内的重现性较好；实验室间的重现性较好；收集粒相物质后的气相组分没有重大改变。在静电沉积和剑桥滤片两个捕集系统的比较中，发现静电捕集器的焦油量稍低。由于静电沉积对受试的气溶胶有较高的捕集效率，焦油量的差别可能反映了气相和粒相组分分离较好。用各个捕集系统同时测定气相和粒相的含量或许能更好地解释这个现象。使用静电捕集器的主要缺点是：焦油是在不利的条件下收集的。操作时因收集管中的放电和产生臭氧，形成人为产物的机会较多。人为产物的形成虽然没有完全被证明，但除烟碱外很少报道各种特定成分的分析方法是用静电法收集取样的。(三)喷射撞击捕集器喷射撞击法虽然在烟气分析中还没有被广泛使用，但可作为剑桥滤片和静电沉积器之外的另一种收集烟气的方法。这种装置是根据喷射撞击原理工作的，烟气气溶胶在高速下通过微孔使其撞击在距离很近的一块平面上。与剑桥滤片比较，撞击捕集器的焦油值也稍低，这可能是由于剑桥滤片对挥发性烟气组分收集效率较高，增大了焦油值，也可能是撞击捕集器对较大粒子捕集效率高而对较少粒子捕集效率低的原因。已有一种凝集容积为50ml的撞击捕集器的设计，它能使捕集效率增至99.9%以上。喷射撞击器已成功地用于挥发性中等到低的烟气组分的定量分析。其主要优点是可以有效的用来分离烟气的气相和粒相物。缺点是造成堵塞的倾向，操作时必须控制精确的流量和压力条件。(四)冷阱收集烟气的方法必须使沉积下来的物质尽可能符合天然烟气气溶胶的成分，必须尽可能避免在收集过程中各种副反应的发生。冷阱收集烟气时由于低温作用基本上能够满足上述要求。据报道，通过剑桥滤片的气相组分用低温（-70°C）冷凝可收集90%；若将气相物质100%收集，则需要-190°C温度。到目前为止，用于收集主流烟气最普遍的冷阱是Elmenhorst设计的，它已成为收集大量烟气冷凝物作为生物试验或化学分析用的标准冷阱。它是一个非常简单的装置，清洗容易，能得到重现性结果，并适于多达5000支卷烟烟气的收集。首先将捕集器在干冰和甲醇的混合物中冷却以达到烟气的沉积。当烟气第一次被抽吸通过捕集器时，冷凝不是很有效的；但2当烟气粒子和冰晶在捕集器底部形成一垫层时，收集效率增进巨大，捕集器的结构一经建立，只要维持温度在-80°C，大量的烟气就可以被收集。Elmenhorst总结这种捕集器的作用，把它看作是烟气本身的凝结。冷阱与静电沉积器收集的烟气冷凝物分析数据如湿粒相物、烟碱、水分、苯酚的含量都比较接近。(五)固体吸附剂烟气是一个被稀释的混合物，在分析前需要浓缩其中的各种成分。在固体物质上烟气成分被吸附，以及在分析前的加热或用溶剂脱附是浓缩烟气成分的一个途径。某些吸附剂的特定的相互作用，如烧碱石棉对酸类的作用，使其对酸性物质如氰化氢的收集非常有效。在活性炭上收集烟气半挥发性物然后再减压蒸馏，是取得代表性样品的最缓和的方法。固体吸附剂的另一个优点是可以制备含水量很低的样品，这就大大方便了高分辨率的气相色谱分析。表10-1中所列的吸附剂可以用来制备接近理想的气相色谱或其他分析方法用的浓缩样品。表10-1用于烟气分析的固体吸附剂(F.Dabe.,andC.R.Green.,1985)固体吸附剂捕集的化合物活性炭气相中的醛类，半挥发物，氧化氮类烧碱石棉（NaOH吸在石棉上）氰化氢，硫化氢硅胶氰化氢和醛类，烟气中的羰基化合物ChromosrbG气相中的醛类和腈类氯化钙气相中的水分分子筛气相组分TenaxGC气相组分，半挥发物尽管通过使用固体吸附剂来收集卷烟烟气有许多优点，然而在它们的使用中又有严重的缺点，如：捕集不完全；被捕集物质的洗脱不完全；产生人为产物；吸附容积不容易规定；每批的吸附剂有差异。对这些问题的评价都存在较大的争议，因此限制了固体吸附剂的使用。(六)溶剂捕集器收集主流烟气作特定成分的分析，最常用的手段是溶剂捕集器。在这些方法中，烟气通常被抽吸通过一个或多个气体瓶，在洗瓶中与某些溶液或溶剂作有效的接触。用酸性溶液收集碱性物质和碱性溶液收集酸性物质，是一种很有效的捕集这类物质的方法。易起反应的气相成分如甲醛或其他羰基化合物，使其形成挥发性较低的或较稳定的衍生物，用2，4—二硝基苯肼溶剂收集是分析这类化合物的合适的方法。表10—2中列出的是溶剂捕集器的例子。溶剂捕集器的最有用的特点是特定的溶剂或溶液的设计，可以避免人为产物的生成。例如在卷烟烟气中存在着有利于亚硝胺类生成的条件，分析烟气中这类化合物的早期鉴定实验需要精心安排，以保证不生成人为产物。将烟气收集在含有抗坏血酸的柠檬酸和磷酸钠缓冲溶液中的捕集程序的设计，大大简化了分析方法，并减少了形成人为产物的可能性。(七)直接取样卷烟主流烟气的直接分析只对气相组分才有可能。两种常用技术已被用来完成气相组分3的直接分析：一是样品环；二是中间贮器。样品环是可以准确计量气体容量且有重现性的装置，一支卷烟被抽吸通过样品环，从而将一部分气相物送入气相色谱仪或其他的分析装置。早期的分析工作只限于一口烟气的一部分，这种系统的改进使有可能分析几支卷烟或几口烟气的气相部分。这种技术的主要问题是一口烟气从开始到终了其气相浓度增加可达两倍以上，且未经清洗的样品环能造成大的定量误差。表10-2溶剂捕集器举例(F.Dabe.,andC.R.Green.,1985)溶液所分析的化合物乙酰丙酮的醋酸铵缓冲液中甲醛饱和2，4—二硝基苯肼在0.2mol/L盐酸中甲醛四氮化汞钠和氨基磺酸水溶液甲醛0.1%铬变酸甲醛甲醇或乙醇HCN+醛类水乙醛亚硫酸氢盐溶液丙烯醛1%对—硝基苯肼在1.5mol/L硫酸中气相羰基物有机溶剂气相组分，全烟气硫酸亚铁氧化氮类过氧化氢溶液氧化氮类氢氧化钠HCN，N—亚硝胺类NaOH溶液+0.01mol/L抗坏血酸H2SNaOH溶液+1%醋酸锌H2S硫酸溶液胺类化合物盐酸溶液烷基氨基酚类柠檬酸和磷酸钠缓冲液+抗坏血酸N—亚硝胺类N—（1—萘）—乙二胺二盐酸盐和对氨基苯磺酸溶液+醋酸氧化氮类烟气直接分析的第二种技术是中间贮器，Grob设计了使用大的注射器来抽吸卷烟，整支卷烟的气相部分可以被收集在注射器中，混合后注入气相色谱仪中，许多分析工作者使用了这种技术。它遇到与样品环相同的问题，包括烟气的冷凝和烟气组分与注射器壁的作用。与样品环比较，用注射器的测定值较低。除注射器外，各种塑料制的取样袋已广泛用作中间贮器，各种取样袋被用来收集气相组分以分析一氧化碳和氧化氮类。三、侧流烟气的收集侧流烟气的获得和分析，除合适的捕集器外，还需要收集烟气的装置。(一)收集装置1958年，Pyriki在一个平放的玻璃筒中抽吸卷烟，以4.5~4.8L/min的气流速度收集SS。1959年，Muller和Mlodenhauer设计的钟形烟气收集箱在2.1~2.4L/min的气流速度下可收集全部的SS。1964年，Neurath和Ehmke设计出外层夹套用自来水冷却的烟气收集装置。该4装置把整个烟支包围起来，在1.2~1.5L/min的气流速度下收集烟气。这种装置的缺点是卷烟燃烧不均匀，粒相与气相分离不开，而且较小的收集装置使空气流速严重干扰主流烟气的收集。1974年，Brun-neman等人对Neurath收集装置进行了改进，他们在烟支下面安装了一个进气管，使进入收集装置的空气通过一个分配器后能以1.5L/min的恒定速度绕过整个烟支，从而使烟支燃烧均匀，此后许多有关SS的研究大都使用这种改进的Neurath收集装置（图10-8）。1973年，Johnson等人设计了竖直的圆柱形SS收集装置（图10-8），卷烟平放在这种装置中，空气以1.2L/min的速度垂直通过该装置。此外，还有许多研究工作者设计了类似的侧流烟气收集装置，以及用于分析测流烟气特定组分的装置。上述收集装置都是用来收集单支卷烟的SS，且大多数研究仅涉及SS的主要成分，如烟碱、焦油等，但是，要对含量较低的SS成分进行分析，就必须抽吸多支卷烟，这些收集装置就不适合。1978年，Harris和Haye研制成一种可以同时收集20支卷烟的SS的收集系统。他们改装了一台20孔道旋转式吸烟机，用20个接有聚四氟乙烯管的小排气罩将每支卷烟罩起来，20支卷烟的SS通过聚四氟乙烯管输送到装有捕集器的中央排出口而被捕集，每支卷烟上方的排气罩内的空气流量为1.6L/min。这种收集系统适合收集大量的SS，便于SS中的痕量成分分析。1986年，Chortyk和Schlotzhauer在一台30孔道旋转吸烟机上装一个大的玻璃通风筒，可同时捕集30支卷烟的SS，烟支产生的SS都通过通风筒到达捕集器，从而避免了使用单支卷烟的排气罩收集多支卷烟的SS时存在的环境条件差异。该装置的空气流速为50L/min，在较大的空气流速下，不能再用粒相捕集器来收集烟气，而要采用一系列盛有溶剂的捕集器。鱼尾瓶收集装置图10-8侧流烟气收集装置（蔡君兰等，2002）5鱼尾瓶是专门为SS成分的常规分析研制的。这种装置（图10-8）易与8孔道或20孔道的吸烟机联接，可同时收集MS和SS，烟气以2L/min的速率通过鱼尾瓶和剑桥滤片。每个孔道口上方放置一个鱼尾瓶，鱼尾瓶底是开口的，它可部分地罩在烟支的上面，抽吸前提起鱼尾瓶，插入烟支，点火后再把鱼尾瓶降下，罩在烟支上方。每4个孔道共用1个排气管收集气相成分。评估结果表明：在装和不装鱼尾瓶装置的收集SS条件下，MS的测定结果范围相似。鱼尾瓶装置易与吸烟机联接，且不影响烟支的燃烧，从而可以进行SS成分的常规测定。CORESTA已确定：鱼尾瓶为收集SS的常规装置，有关推荐方法目前正在制定之中。(二)捕集装置侧流烟气被密封收集以后，第二步是把它捕集到可以被分析的形态。一些常用的捕集手段包括剑桥滤片、装有溶剂的气体洗瓶、气环或取样袋、填装玻璃球的捕集器、填装固体吸附剂的捕集器、冷阱等。这些捕集器捕集侧流烟气的原理和装置与捕集主流烟气时相似，前面已述及，不再重复。惟搅拌式捕集器有必要加以介绍。Harris设计的搅拌式捕集器是对侧流烟气有效的一种捕集器。搅拌式捕集器（图10—9）是一个具有夹套的圆筒形容器。内层圆筒上有销棒作同心排列，内轴上装销棒，两端有盖。操作时，中心轴旋转使装置在器内的液体剧烈搅动。各种溶剂需用不同温度以防止蒸发，所以外面夹套内制冷剂的温度必须小心控制。剧烈搅拌使导入捕集器的烟气气溶胶的大气泡破碎，达到溶剂和气溶胶组分之间的密切接触。这种方法能增强溶剂的捕集能力。这种捕集器可以制成很多尺寸，因此装置可作为一个大的溶剂贮器，收集大量卷烟的烟气。搅拌式捕集器与20孔道吸烟机联合使用，形成一个简便的可收集数百支卷烟侧流烟气的系统。装配好的捕集器捕集器的切面图图10-9搅拌式捕集器（本图选自第36届国际烟草化学家研究讨论会论文选）（Harris,J.L.等，1978）第三节烟气气溶胶的物理特性卷烟烟气气溶胶粒相的微粒甚小，是高度分散的体系，因而有很大的比表面，有很高的表面能，有自动降低其分散度的倾向，即气溶胶中的微粒有自动凝结的倾向。所以从本质上说，它是热学不稳定体系。粒相形成后，会因布朗运动和微粒间碰撞而变大（约0.6s内微粒直径增大1倍），同时会因热、重力或机械作用而凝结在烟丝或滤嘴丝束表面。这将直接影响每口烟气的焦油量以及滤嘴的过滤作用。6一、粒子大小人们对烟气中的微粒大小作过许多研究，用多种方法测定过烟气中的微粒大小（见表10—3）。表10—3某些烟气中的微粒直径（F.Dabe.,andC.R.Green.,1985）测定方法微粒平均直径（µm）Conifuge0.31烟溶胶离心机0.38阶式碰撞器0.20阶式碰撞器0.62显微镜检查法0.32显微镜检查法0.96光散射法0.18重力沉降法1.13烟气中微粒大小的实验数