第二章++量子力学基础及应用

25第一章量子力学基础及应用本章只对量子力学的基本概念及应用作简要介绍。§2.1薛定谔方程与波函数量子力学中的薛定谔方程如同力学中的牛顿第二定律。与牛顿第二定律类似，薛定谔方程也是一个不能用更基本原理推导出来的方程，其正确性完全体现在经得起时间的长期考验。同样，我们也像对待牛顿第二定律那样来对待薛定谔方程，即努力搞清该方程的物理意义和适用条件，而不去探寻方程本身是如何得来的。2.1.1薛定谔方程的形式在量子力学中，粒子(如电子、原子、中子、质子等等)的运动状态是由波函数描述的，而波函数的时空变化规律服从薛定谔方程。一.含时薛定谔方程为了简化起见，先讨论一维含时薛定谔方程，其形式为tixVxM2222(2-1)其中h/2，h是普朗克常数，i1是单位虚数，M是粒子质量，V(x)是势能函数(简称势函数，势函数是已知函数)，xt,是需要通过式(2-1)求解的波函数。二.定态薛定谔方程根据驻波理论，若波函数中的时间变量与空间变量分离，则波函数就是驻波。因此，设式(2-1)中的波函数具有如下形式/tEi,extx(2-2)其中E为系统总能量，它是不随时空变化的常数。将式(2-2)代入式(2-1)并消去公因子/tEie，就可以得到不含时间的定态薛定谔方程ExVdxdM2222(2-3)其三维形式是22222222MxyzVxyzE,,(2-4)26在三维空间中，定态波函数xyz,,。通常所说的薛定谔方程实际上是指定态薛定谔方程。需要说明的是：一.定态薛定谔方程中的势函数zyxVV,,非常重要。在建立一个具体的定态薛定谔方程时，首先需要确定势函数zyxVV,,的具体形式，而确定势函数的方法往往是经典力学或电学。势函数zyxVV,,的作用类似于牛顿第二定律tfdtrdm22中的tf。对于一个具体问题的牛顿第二定律表达式，必须首先确定力函数tf的具体形式，否则该问题是不确定的(即微分方程是无解的)。二.波函数xyz,,在量子力学中具有基础地位，通过波函数xyz,,能够求出量子力学中任何其它的物理量。不难看出，xyz,,的作用类似于牛顿第二定律中的位矢函数trr。只要trr的具体形式能够确定，就能通过trr求得经典力学中其它物理量(如速度、动量等)。三.定态薛定谔方程研究的是粒子的定态问题，即与时间无关的问题，因此其重点是粒子的空间变化规律，即波函数xyz,,；而牛顿第二定律研究的是粒子的时变问题，此时最基本的自变量是时间，而粒子的空间位置r作为时间的函数出现，即trr。2.1.2波函数的物理意义和数学性质一.波函数的物理意义事实上，式(2-2)才是真正的波函数，这是因为xtxe,/iEt中既有空间变量又有时间变量。无论x是实数还是复数，整个波函数必为复数，因为它的时间部分永远是个复数。由于波函数是复数，所以它本身没有任何物理意义。但是，波函数与它的共轭复数的乘积(称为概率密度)就是粒子出现的概率，因此也称波函数为概率波函数，简称概率波。根据共轭复数的乘积公式(1-2)，式(2-2)所表示的波函数xt,与它的共轭复函数xt,的乘积为2/tEi/tEi/tEi/tEi2,,,xxxexexexextxtxtx(2-5)式(2-5)表明，波函数xtxe,/iEt的概率密度与时间无关，因此称这种形式的波函数为定态波函数，而定态波函数的求解可以利用较为简单的定态薛定谔方程。又因为定态波函数的概率密度与时间无关，所以常将xtxe,/iEt的空间部分x直接称为波函数，虽然x并不含时间变量。二.波函数的数学性质从波函数的物理意义不难判断出它必有如下数学性质：27(1)波函数是有限函数，即不能趋于无穷大；(2)波函数是单值函数，即同一空间位置上只能有一个值；(3)波函数是连续函数，其导函数也是连续的；(4)波函数满足归一化条件，即波函数与它的共轭复数的乘积在整个空间V内的积分为1，用数学公式表示就是1Vdxx(2-6)其中d表示体积分。§2.2薛定谔方程的解解薛定谔方程一般是非常困难的，下面仅就几个特例给出定态解的具体形式，重点说明解的物理意义。2.2.1一维无限深方势阱中的粒子求解定态薛定谔方程时，首先要给出势函数V(x)的具体表达式。对于一维无限深方势阱，势函数为axxaxxV0,00(2-7)上式表明，粒子在只能在区域0xa内运动，粒子在0xa以外出现的概率必然为零，否则粒子的势能将趋于无穷大(这显然违反物理规律)。这样，描述粒子定态运动的式(2-3)变为0222xkdxxd(2-8)其中22/2MEk。上式的通解为xAkxsin(2-9)其中A、和k都是待定常数，它们的确定要依靠边界条件及归一化条件。因为势阱无限深，可以将阱壁看成理想反射壁，即粒子不能透射过阱壁。因此按波函数的意义，在阱壁及阱壁外的区域，波函数应该为零。这样，整个区域上的解为axxaxkxAx0,00sin(2-10)相应的边界条件为x00和xa0。由第一个边界条件立得Asin0，由于A=0对应的波函数没有意义，所以只有令0。由第二个边界条件立得Akasin0，由于A0，所以有,3,2,1nnka(2-11)28因为n=0给出的波函数x0没有物理意义，而n取负整数给不出新的波函数，所以n只能取正整数。由于kME22/，所以,3,2,122222nnManE(2-12)式(2-12)表明，当束缚于势阱中的粒子运动时，它所具有的能量不是任意的，而只能取由n决定的一系列不连续值，这种情况称为能量量子化，n称为量子数。对某一个n值，式(2-10)变为axxaxxanAx0,00sinn(2-13)其中的A值可利用如下的归一化条件确定。由于波函数与其共轭复数的乘积就是粒子出现的概率，因此xdx21(2-14)式(2-14)称为波函数的归一化条件。将式(2-13)代入归一化条件，即可得到Aa2/。这样，一维无限深方势阱中粒子波函数的解为3,2,1,0,00sin2naxxaxxanax(2-15)下面对得到的解进行分析：(1)粒子的能量只能是量子化的，这是一切束缚粒子的基本特征(而自由粒子是不存在能量量子化的)。得到这一结论无需任何假设，它是求解定态薛定谔方程中自然产生的。(2)当n=1时，粒子所具有的最低能量也不为零，而是EMa12222/。最低能量的存在表示物质世界不可能有绝对静止状态。即使处于最低能量状态，粒子也一定在运动(因为势能为零，而总能量等于动能与势能之和)。(3)相邻能级差为EEEMannn1n222221(2-16)显然，能级分布是不均匀的，能级越高，能级差越大，而能级密度(能级差的倒数)越小。(4)从式(2-16)看出，由于数值极小，所以能量量子化现象与势阱宽度a有关。当a很小时，Ma2与2可比，所以能级差En较大；而当a较大时，能级差En很小，即能量基本是连续的。如电子(M911031.kg)，若a109m，则EnneV075.，这个能级差并不算小；若a102m，即宏观尺度，则EnneV0751014.，此时能量基本视为连续。29(5)式(2-15)中的解不是一个，而是无穷多个。这无穷多个解表示处于无限深方势阱中的粒子可以有无穷多种运动方式，但究竟处于哪一种具体的方式，则要从统计物理学方面考察。一般来说，系统自由能最低的方式就是平衡存在的具体方式。这里需要特别强调的是，具体运动方式并不是由量子力学本身确定的，量子力学仅仅提供了可能性。对于无限深方势阱中的粒子就是，粒子仅可能按式(2-15)表示的方式运动，而任何别的运动方式对于无限深方势阱中的粒子都是不可能的。(6)从数学角度讲，nE称为本征值，就是使微分方程(2-8)得以满足时，式(2-8)中E必须选取的那些特定数值。nE是作为参数出现在式(2-8)中的，也就是说，尽管nE可以取不同的值，但它不是式(2-8)中的变量。2.2.2一维谐振子根据晶体结合理论，晶体中的原子势函数xV与原子位移x满足Vxx122(2-17)其中称为恢复力常数。由于恢复力fxdVxdxx/是线性的，所以具有式(2-17)势函数的原子振动是谐振动。因此，描述晶体中原子谐振动的一维薛定谔方程为2222212MdxdxxxEx(2-18)上式的求解涉及数学中的厄米微分方程。由于解厄米方程要用到比较复杂的级数法，所以直接给出结论：(1)能量量子化条件为,2,1,021nnnE(2-19)其中/M为原子振动体系的固有角频率。上式表明：一.一维谐振子的能级是均匀的，相邻能级差为；二.n=0时，振子的能量(E02/)最低。这个能量称为零点能，对应的状态称为基态。n=1、2、…的状态分别称为第一激发态、第二激发态、…。(2)n=0，1，2时，对应的几个具体波函数为n=0(基态)/2x022ex(2-20)n=1(第一激发态)xex22/2x122(2-21)n=2(第二激发态)242!222/2x2222xex(2-22)其中M。30(3)图2-1a)中实线表示n=0，1，2等几个量子振子的概率密度，虚线表示具有相同能量的经典振子的概率密度(经典振子的概率密度与速度成反比)。对比发现：一.经典振子的概率密度曲线是U形的，而量子振子的概率密度曲线在一定范围内起伏，随着n的增加，起伏越来越密集；二.对n的前几个数值，两种曲线毫无共同之处；而当n较大时(如n=10)，两种曲线接近(见图2-1b)。也就是说，n较大时可以用经典振子代替量子振子；三.量子振子可以出现在经典振子不可能出现的地方。2.2.3氢原子中的电子处理氢原子中电子的运动，可以假定原子核静止，这是因为电子质量远小于原子核。因此，将坐标原点放在原子核上。设电子到原子核的距离为r，根据静电学，电子势函数VrZer2/，其中Ze是原子核的电荷(核电核)。将势函数代入三维定态薛定谔方程(2-4)可得22222222280xyzMhEZer(2-23)其中xyz,,，M为电子质量。为了求解此方程，需要采取以下步骤。一.坐标变换与分离变量由于在球坐标中求解比较简单，所以首先要将式(2-23)从直角坐标变换到球坐标(见图2-2)。两个坐标系的关系是31cossinsincossinrzryrx(2-24)其中0，20。经过坐标变换的薛定谔方程为08sin1sinsin112222222222rZeEhMrrrrrr(2-25)求解式(2-25)需要用分离变量法，其要点是：(1)假定波函数r,,的自变量可以分离，即rRr,,(2-26)(2)将式(2-26)代入式(2-25)可得sinsinsinsin222222222180Rrr