热塑性弹性体在橡胶工业中的应用及进展

热塑性弹性体在橡胶工业中的应用及进展于清溪最近30多年来，热塑性弹性体作为第三代橡胶在世界各地取得了极为迅猛的发展。现在，热塑性弹性体的产量早已逾越第二代的液体橡胶，成为当今橡胶工业的又一新型材料。2000年全球热塑性弹性体的消耗量已达140多万t，占到世界橡胶消耗量（1800万t）的8%，估计2002年已超过150万t。年均递增5%～6%，以高出橡胶2．5～3个百分点快速增长。热塑性弹性体具有硫化橡胶的物理机械性能和软质塑料的工艺加工性能。由于不需再像橡胶那样经过热硫化，因而使用简单的塑料加工机械即可很容易地制成最终产品。它的这一特点，使橡胶工业生产流程缩短了l／4，节约能耗25%～40%，提高效率10～20倍，堪称橡胶工业又一次材料和工艺技术革命。热塑性弹性体是介于橡胶与树脂之间的一种新型高分子材料，不仅可以取代部分橡胶，还能使塑料得到改性。热塑性弹性体所具有的橡胶与塑料的双重性能和宽广的特性，使之在橡胶工业中广泛用于制造胶鞋、胶布等日用制品和胶管、胶带、胶条、胶板、胶件以及胶粘剂等各种工业用品。同时，热塑性弹性体还可代替橡胶大量用在PVC、PE、PP、PS等通用热塑性树脂甚至PU、PA、CA等工程塑料的改性上面，使塑料工业也出现了崭新的局面。一、热塑性弹性体的种类及性能特点热塑性弹性体（TPE）可概括为通用TPE和工程TPE两个类型，目前己发展到l0大类30多个品种。从1938年德国Bayer最早发现聚氨酯类TPE，1963年和1965年美国Phillips和Shell，开发出苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段聚合物TPE，到70年代美欧日各国开始批量生产烯烃类TPE以来，技术不断创新，新的TPE品种不断涌现，构成了当今TPE的庞大体系，使橡胶工业与塑料工业结合联姻大大向前迈进了一步。世界上已工业化生产的TPE有：苯乙烯类（SBS、SIS、SEBS、SEPS）、烯烃类（TP0、TPV）、双烯类（TPB、TPI）、氯乙烯类（TPVC、TCPE）、氨酯类（TPU）、酯类（TPEE）、酰胺类（TPAE）、有机氟类（TPF）、有机硅类和乙烯类等，几乎涵盖了现在合成橡胶与合成树脂的所有领域。它们是由在主链上通过形成硬链段的树脂相和软链段的橡胶相，相互牢固组合在一起而成的。TPE的制造方法，大致可分为化学聚合和机械共混两大类型。前者是以聚合物的形态单独出现的，有主链共聚、接技共聚和离子聚合之分。后者主要是橡胶与树脂的共混物，其中还有以交联硫化出现的动态硫化胶（TPE-TPV）和互穿网络的聚合物（TPE—IPN）。现在，TPE以TPS和TPO为中心，在世界各地获得了迅速发展，两者的产耗量已占到全部TPE的80%左右。双烯类TPE和氯乙烯类TPE也成为通用TPE的重要品种。其它如TPU、TPEE、TPAE、TPF等则转向了以工程为主。目前在世界贸易市场上，通用型的TPS、TPO和TPVC的吨胶价格大约在500～1400美元左右；而耐热、耐油、高强度、高耐磨的TPU、TPEE、TPAE等TPE则高出通用性约50%到一倍；高性能的TPE类甚至达2～3万美元一吨。TPE的优点主要表现在如下几个方面：（1）可用一般的热塑性塑料成型机加工，例如注塑成型、挤出成型、吹塑成型、压缩成型、递模成型等；（2）能用橡胶注塑成型机硫化，时间可由原来的20min左右，缩短到lmin以内；（3）可用压出机成型硫化，压出速度快、硫化时间短；（4）生产过程中产生的废料（逸出毛边、挤出废胶）和最终出现的废品，可以直接返回再利用：（5）用过的TPE旧品可以简单再生之后再次利用，减少环境污染，扩大资源再生来源；（6）不需硫化，节省能源，以高压软管生产能耗为例：橡胶为188MJ／kg，TPE为144MJ／kg，可节能25%以上；（7）自补强性大，配方大大简化，从而使配合剂对聚合物的影响制约大为减小，质量性能更易掌握；（8）为橡胶工业开拓新的途径，扩大了橡胶制品应用领域。缺点是TPE的耐热性不如橡胶，随着温度上升而物性下降幅度较大，因而适用范围受到限制。同时，压缩变形、弹回性、耐久性等同橡胶相比较差，价格上也往往高于同类的橡胶。但总的说来，TPE的优点仍十分突出，而缺点则在不断改进之中，作为一种节能环保的橡胶新型原料，发展前景十分看好。二、主要热塑性弹性体发展现状1．苯乙烯类TPE苯乙烯类TPE又称TPS，为丁二烯或异戊二烯与苯乙烯嵌段型的共聚物，其性能最接近SBR橡胶。目前世界TPS的产量已达70多万t，约占全部TPE一半左右。代表性的品种为苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物（SBS），广泛用于制鞋业，已大部分取代了橡胶；同时在胶布、胶板等工业橡胶制品中的用途也在不断扩大。SBS还大量用作PS塑料的抗冲击改性剂，也是沥青铺路的沥青路面耐磨、防裂、防软和抗滑的优异改性剂。以SBS改性的PS塑料，不仅可像橡胶那样大大改善抗冲击性，而且透明性也非常好。以SBS改性的沥青路面较之SBR橡胶、WRP胶粉，更容易溶解于沥青中。因此，虽然价格较贵，仍然得到大量使用。现今，更以防水卷材进一步推广到建筑物屋顶、地铁、隧道、沟槽等的防水、防潮上面。SBS与S-SBR、NP橡胶并用制造的海绵，比原来PVC、EVA塑料海绵更富于橡胶触感，且比硫化橡胶要轻，颜色鲜艳，花纹清晰。因而，不仅适于制造胶鞋中底的海绵，也是旅游鞋、运动鞋、时装鞋等一次性大底的理想材料。近些年来，异戊二烯取代丁二烯的嵌段苯乙烯聚合物（S工S）发展很快，其产量已占TPS量的1／3左右，约90%用在粘合剂方面。用SIS制成的热熔胶不仅粘性优越，而且耐热性也好，现已成为美欧日各国热熔胶的主要材料。SBS和SIS的最大问题是不耐热，使用温度一般不能超过80℃。同时，其强伸性、耐候性、耐油性、耐磨性等也都无法同橡胶相比。为此，近年来美欧等国对它进行了一系列性能改进，先后出现了SBS和SIS经饱和加氢的SEBS和SEPS。SEBS（以BR加氢作软链段）和SEPS（以IR加氢作软链段）可使抗冲强度大幅度提高，耐天候性和耐热老化性也好。日本三菱化学在1984年又以SEBS、SEPS为基料制成了性能更好的混合料，并将此饱和型TPS命名为“Rubberron”上市。因此，SEBS和SEPS不仅是通用，也是工程塑料用的改善耐天候性、耐磨性和耐热老化性的共混材料，故而很快发展成为尼龙（PA）、聚碳酸酯（PC）等工程塑料类“合金”的增容剂。此外，还开发了环氧树脂用的高透明性TPS以及医疗卫生用的生体无毒TPS等许多新的品种。SBS或SEBS等与PP塑料熔融共混，还可以形成IPN型TPS。所谓IPN，实际是两种网络互相贯穿在一起的聚合物，故又称之为互穿网络化合物。虽然它们大多数属于热固性树脂类，但也有不少像TPE的以交叉连续相形态表现出来的热塑性弹性体。用SBS或SES为基材与其他工程塑料形成的IPN—TPS，可以不用预处理而直接涂装。涂层不易刮伤，并且具有一定的耐油性，弹性系数在低温较宽的温度范围内没有什么变化；大大提高了工程塑料的耐寒和耐热性能。苯乙烯类化合物与橡胶接技共聚也能成为具有热塑性的TPE，己开发的有EPDM／苯乙烯、BR／苯乙烯、CI-IIR／苯乙烯、NP／苯乙烯等。世界TPS最大生产厂家是美国ShellChem。以Kraton、Carifles等商品名共40多个牌号，行销世界各地，仅本土的装置能力1998年即达23.2万t，据称近几年又有增长，在法国、德国也各有3万t的生产装置。美国PhillipsPetro．生产的商品名为Solprene，能力3.5万t，日本旭化成、弹性体，意大利Enichem，比利时、西班牙、墨西哥、澳大利亚等国也利用其技术生产，能力由0.5万～2.8万t不等。日本的JSR和俄罗斯以自己的技术各有2.5万t的生产企业。台湾奇美公司有9万t的SBS（含S-SBR）生产装置。我国是世界TPS最大消费国，从1980年开始以SBS为中心，伴随着我国制鞋业（年产60亿双、占世界胶鞋产量一半）、建筑业（年用防水卷材13000万m，其中SBS和APP改性沥青8000万M2，居世界之首）以及公路业（高速公路2.5万km，全球第二）对TPS的需要，1999年为25万t，2000年为30万t，2001年为35万t，估计2002年可达40万t。而全国生产量1999年为8.8万t，2000年为13.3万t，2001年为16.8万t，2002年达到21.6万t，年均增长12%以上。目前仍然无法满足市场日益扩大的需要．一半以上要从境外进口，其中台湾l0万t，80%用于制鞋，其余8万t从韩国、日本、俄罗斯等地进口。2001年，国内SBS用于制鞋方面的有27万t，占78%，公路沥青改性4.5万t，占13%，其他胶粘剂、防水卷材、塑料改性各占3.8%、3.2%和2%。1982年由北京燕山石化研究院自行研制成功SBS之后，目前已有3家石化企业在生产。北京燕山石化年产规模6万t，生产量4万t；岳阳石化年产规模10万t，生产量13万t；茂名石化年产规模5万t，生产量5万t。除SBS外，还少量生产SIS和SESS。生产牌号多达25个，产品应用覆盖了制鞋、道路沥青改性、塑料改性、防水卷材、胶粘剂等多个领域。中国大陆现己成为世界三大TPS生产基地之一，TPS生产技术已引入到台湾和意大利。2．烯烃类TPE烯烃类TPE系以PP为硬链段和EPDM为软链段的共混物，简称TPO。由于它比其它TPE的比重轻（仅为O．88），耐热性高达100℃，耐天候性和耐臭氧性也好，因而成为TPE中又一发展很快的品种。自从1972年在美国由UniroyaI公司以TPR的商品名首先上市以来，多年以两位数增长，2000年生产量已达35万t，到2002年估计可达40万t。现在，TPO已成为美日欧等汽车和家电领域的主要橡塑材料。特别是在汽车上已占到其总量3／4，用其制造的汽车保险杠，已基本取代了原来的金属和PU。1973年出现了动态部分硫化的TPO，特别是在1981年美国Mansanto公司开发成功以Santoprere命名的完全动态硫化型的TPO之后，性能又大为改观，最高温度可达120℃。这种动态硫化型的TPO简称为TPV，主要是对TPO中的PP与EPDM混合物在熔融共混时，加入能使其硫化的交联剂，利用密炼机、螺杆机等机械高度剪切的力量，使完全硫化的微细EPDM交联橡胶的粒子，充分分散在PP基体之中。通过这种交联橡胶的”粒子效果”，导致TPO的耐压缩变形性、耐热老化性、耐油性等都得到明显改善，甚至达到了CR橡胶的水平，因而人们又将其称为热塑性硫化胶。利用TPV的耐油性，现已用其替代NBR、CR制造各种橡胶制品。TPV还可以与PE共混，同SBS等其它TPE并用，互补改进性能。现在，在汽车上已广泛作为齿轮、齿条、点火电线包皮、耐油胶管、空气导管以及高层建筑的抗裂光泽密封条，还有电线电缆、食品和医疗等领域，其增长幅度大大超过TPS。近年，德国又在TPV的基础上推出了聚合型TPO，使TPV的韧性和耐低温等性能又出现了新的突破。美国也开发出综合性能更好的IPN型TPO。1985年又出现完全动态硫化型的PP／NBR—TPV，它以马来酸酐与部分PP接枝，以部分NBR用胺处理，形成胺封末端的NBR。这种在动态硫化过程中能形成少量接技与嵌段的共聚物，可取代NBR用于飞机、汽车、机械等方面的密封件、软管等。这种共混体由于两种材料极性不同，彼此不能相容，因而在共混时必须加入MAC增容剂。这类增容剂主要有：亚乙基多胺化合物，例如二亚乙基三胺或三亚乙基四胺，还有液体NBR和聚丙烯马来酸酐化合物等。马来西亚1988年开发成功了PP／NRTPV，它的拉伸和撕裂强度都很高，压缩变形也大为改善，耐热可达100—125℃。同期，还研发出PP／ENR--TPV，它是使NR先与过氧乙酸反应制成环氧化NR，再与PP熔融共混而得。性能优于PP／NR-TPV和PP／NBR--TPV，用于汽车配件和电线电缆等方面。在此期间，英国又出现了PP／IIR—TPV、PP／CI一IIR—TPV，美国开发了PP／SBR、PP／BR、PP／CSM