硅橡胶具有优异的耐热性

硅橡胶具有优异的耐热性、耐寒性、介电性、耐臭氧和耐大气老化等性能，硅橡胶突出的性能是使用温度宽广，能在-60℃（或更低的温度）至+250℃（或更高的温度）下长期使用。但硅橡胶的抗张强度和抗撕裂强度等机械性能较差，在常温下其物理机械性能不及大多数合成橡胶，且除腈硅、氟硅橡胶外，一般的硅橡胶耐油、耐溶剂性能欠佳，故硅橡胶不宜用于普通条件的场合，但却非常适用于许多特定的用途。还值得指出的是，在生物医学工程中，高分子材料具有十分重要的作用，而硅橡胶则是医用高分子材料中特别重要的一类，它具有优异的生理惰性，无毒、无味、无腐蚀、抗凝血、与机体的相容性好，并能经受苛刻的消毒条件。根据需要可加工成管材、片材、薄膜及异形构件，可用做医疗器械、人工脏器等。现今国内都有专门的医用级硅橡胶。一、硅橡胶的品种硅橡胶按其硫化特性可分为热硫化型硅橡胶和室温硫化型硅橡胶两类。按性能和用途的不同可分为通用型、超耐低温型、超耐高温型、高强力型、耐油型、医用型等等。按所用单体的不同，则可分为甲基乙烯基硅橡胶，甲基苯基乙烯基硅橡胶、氟硅，腈硅橡胶等。1、二甲基硅橡胶（简称甲基硅橡胶）：制备高分子量的线型二甲基聚硅氧烷橡胶，必须要有高纯度的原料，为保证原料的纯度，工业上通常是先将经过精镏提纯，含量为99.5％以上的二甲基二氯硅烷在乙醇—水介质中，在酸催化下进行水解缩合，并分离出双官能度的硅氧烷四聚体即八甲基环四硅氧烷，然后再使四环体在催化剂作用下，形成高分子线型二甲基聚硅氧烷。二甲基硅橡胶的形成反应可用下式表示：二甲基硅橡胶生胶为无色透明的弹性体，通常用活性较高的有机过氧化物进行硫化。硫化胶可在—60~+250℃范围内使用，二甲基硅橡胶的硫化活性低，高温压缩永久变形大，不宜于制厚制品，厚制品硫化比较困难，内层亦易起泡。由于含少量乙烯基的甲基乙烯基硅橡胶性能较之为优，故二甲基硅橡胶已逐渐被甲基乙烯基硅橡胶所取代。现今生产和应用的其它类型的硅橡胶，它们除含有二甲基硅氧烷结构单元外，还含有或多或少的其它双官能硅氧烷的结构单元，但其制备方法与二甲基硅橡胶的制法没有本质的区别，其制备方法一般为在有利于环体形成的条件下，使所需的某种双官能度的硅单体进行水解缩合，然后按其所需比例加入八甲基环四硅氧烷，再在催化剂作用下共同反应而制得。2、甲基乙烯基硅橡胶（简称乙烯基硅橡胶）：其结构式可表示为：此种橡胶由于含有少量的乙烯基侧链，故比甲基硅橡胶容易硫化，使之有更多种类的过氧化物可供硫化使用，并可大大减少过氧化物的用量。采用含少量乙烯基的硅橡胶与二甲基硅橡胶相较，可使抗压缩永久变形性能获得显著的改进，低的压缩变形反映了它作为密封件在高温下具有较佳的支撑性，这乃是O型圈和垫圈等所必须具备的要求之一。甲基乙烯基硅橡胶工艺性能较好，操作方便，可制成厚制品且压出、压延半成品表面光滑，是目前较常用的一种硅橡胶。3、甲基苯基乙烯基硅橡胶（简称苯基硅橡胶）：此种橡胶是在乙烯基硅橡胶的分子链中，引入二苯基硅氧链节或甲基苯基硅氧链节而得。其分子结构可表示如下：根据硅橡胶中苯基含量（苯基：硅原子）的不同，可将其分为低苯基、中苯基及高苯基硅橡胶。当橡胶发生结晶或接近于玻璃化转变点或者这两种情况重迭，均会导致橡胶呈现僵硬状态。引入适量的大体积的基团使聚合物链的规整性受到破坏，则可降低聚合物的结晶温度，同时由于大体积基团的引入改变了聚合物分子间的作用力，故也可以改变玻璃化温度。低苯基硅橡胶（C6H5/Si=6~11％）即由于上述原因具有优良的耐低温性能，且与所用苯基单体类型无关。硫化胶的脆性温度为-120℃，是现今低温性能最好的橡胶。低苯基硅橡胶兼有乙烯基硅橡胶的优点，而且成本也不很高，因此有取代乙烯基硅橡胶的趋势。在大大提高苯基含量时则会使分子链的刚性增大，从而导致耐寒性和弹性的降低，但耐烧蚀和耐辐射性能将有所提高，苯基含量达C6H5/Si=20~34％为中苯基硅橡胶具有耐烧蚀的特点，高苯基硅橡胶（C6H5/Si=35~50％）则具有优异的耐辐射性能。4、氟硅、腈硅橡胶：氟硅橡胶是侧链引入氟代烷基的一类硅橡胶。常用的氟硅橡胶为含有甲基、三氟丙基和乙烯基的氟硅橡胶。其结构可表示如下：氟硅胶具有良好的耐热性而且具有优良的耐油、耐溶剂性能，如对脂肪烃、芳香烃、氯代烃、石油基的各种燃料油、润滑油、液压油以及某些合成油在常温和高温下的稳定性均较好，这些正是单纯的硅橡胶所不及的。氟硅橡胶具有较好的低温性能，对于单纯的氟橡胶而言，这正是一种很大的改进。含三氟丙基的氟硅橡胶保持弹性的温度范围一般为-50℃~+200℃，耐高低温性能较乙烯基硅橡胶为差，且在加热到300℃以上时将会产生有毒气体。在电绝缘性能方面较乙烯基硅橡胶差得多。在氟硅橡胶的胶料中加入适量的低粘度羟基氟硅油，胶料热处理，再加入少量乙烯基硅橡胶，可使工艺性能显著改善，有利于解决胶料粘辊和存放结构化严重等问题，能延长胶料的有效使用期。在上述氟硅橡胶中引入甲基苯基硅氧链节时，会有助于耐低温性能的改善，且加工性能良好。腈硅橡胶是侧链引入腈烷基（一般为β—腈乙基或γ—腈丙基）的一类硅橡胶。极性腈基的引入改善了硅橡胶的耐油、耐用溶剂性能，但其耐热性、电绝缘性及加工性则有所降低。含甲基，腈烷基和乙烯基的硅橡胶其结构式可表示如下：腈烷基的类型和含量对腈硅橡胶的性能有较大的影响，如含7.5%克分子γ—腈丙基的硅橡胶，其耐寒性能与低苯基硅橡胶相似，耐油性能较低苯基硅橡胶为好，当γ—腈丙基含量增至33~50%克分子时，则耐寒性显著降低，耐油性能提高，耐热为200℃。如用β—腈乙基代替γ—腈丙基时则能使腈硅橡胶的耐热性进一步提高。5、苯撑和苯醚撑硅橡胶：苯撑硅橡胶是在聚硅氧烷主链上引入苯撑基的一类硅橡胶。其结构可表示为：由于苯撑基的引入，因而使硅橡胶的耐辐射性能大大提高，同时因芳环的存在使分子链的刚性增大，柔顺性降低，玻璃化温度提高，耐寒性能下降，而抗张强度则有所增高。苯撑硅橡胶具有优良的耐高温、抗辐射性能，耐高温可达250~300℃，且有良好的介电性能和防潮防霉耐水蒸气等特性。在苯撑硅橡胶的生胶组成中，当苯撑含量为60%、苯基含量30%、甲基含量10%（乙烯基含量0.6%）时是适宜的，在这种情况下，硫化胶具有良好的综合性能。苯撑硅橡胶的缺点是低温性能不佳，脆性温度为-25℃，影响了它在某些方面的应用，苯醚撑硅橡胶的低温性能则远较苯撑硅橡胶为好，脆性温度为-64~70℃。苯醚撑硅橡胶是分子主链引入苯醚撑和苯撑基团的聚硅氧烷。其分子结构可表示为：苯醚撑硅橡胶具有良好的力学性能，一般抗张强度可达150~180公斤/厘米（即14.7~17.7Mpa远高于乙烯基硅橡胶强度，同时具有优良的耐辐射性能并优于苯撑硅橡胶。它可耐长时间250℃热空气老化，老化后仍具有较高的强度。苯醚撑硅橡胶的低温性能虽然比乙烯基硅橡胶差，但却远优于苯撑硅橡胶。其介电性能与乙烯基硅橡胶接近，但苯醚撑硅橡胶的耐油差，既不耐非极性的石油基油，也不耐极性的合成油（如4109双酯类合成润滑油、磷酸酯液压油的性能。总之，苯醚撑硅橡胶与乙烯基硅橡胶相较具有较高的强度和抗辐射性能，相似的耐高温性能和介电性能，较差的低温性能、耐油性能和弹性。苯醚撑硅橡胶具有良好的加工工艺性能可用于制造特殊要求的模型制品和压出制品。6、室温硫化硅橡胶：室温硫化型硅橡胶（简称RTV）是指不需加热在室温下即可硫化的一类硅橡胶。室温硫化硅橡胶是一种端基含有羟基（或乙酰氧基）的硅橡胶，分子量较低，通常为粘稠状的流体。这类橡胶中加入适量补强填充剂、硫化剂和催化剂（或受空气中的水分作用）后即可在室温下硫化而成弹性体。硫化完全之后在耐热性、耐寒性、介电性能等方面都很好，唯其机械强度较低些，可用于浇铸和涂敷胶料。室温硫化硅橡胶可分为单组份型和双组份型两种。双组份型室温硫化硅橡胶是由含端羟基的硅橡胶和补强填充剂、硫化剂等配合而成，使用时再添加催化剂。常用的硫化剂为有机锡盐，如二月桂酸二丁基锡，用量一般为0.5~5份或采用辛酸亚锡，它比二月桂酸二丁基锡的催化能力强。硫化时即在催化剂的作用下，使含端羟基的硅橡胶与硫化剂之间发生脱醇缩合反应而形成交联结构。改变硫化剂和催化剂的用量，即可调节硫化速度，一般用量大时，硫化速度快，反之则慢。在硫化过程中，生成的醇类物质逐渐从硫化胶中扩散逸出。单组份型室温硫化硅橡胶，是由端基含有乙酰氧基的硅橡胶与补强填充剂以及其它助剂配合而成，使用时不需添加催化剂，从密封包装中取出后与空气中的水分作用即可硫化成为弹性体。此种硅橡胶对金属、玻璃和塑料等都有很好的粘合力，其缺点是硫化过程中伴有醋酸生成，虽能从硫化胶中扩散逸出，但对接触物体，特别是对金属有腐蚀作用。单组份型作用方便，特别适用于密封、嵌缝等用途。7、液体硅橡胶：根据分子结构中所含官能团（即交联点）位置，常把带有官能团的液体橡胶分成两大类：一类是官能团处于分子结构两端的称之为遥爪型液体橡胶；另一类是活性官能团在主链中呈无规分布，即所谓在分子结构内带官能团者，称为非遥爪型液体橡胶。当然，也有既带中间官能团又带有端基官团的，目前重点是对遥爪型液体橡胶进行研究。对于液体橡胶，应根据其所含的活性官能基来选择带有适当官能团的链增长剂或交联剂。液体硅橡胶的端基与其所对应的链增长剂或交联剂的官能团如下所示。液体硅橡胶可用于涂敷、浸渍及灌注。例如粘度为0.07~50帕•秒/25℃的羟基封端聚二甲基硅氧烷，用甲基乙烯基双吡咯烷酮硅烷为链增长剂，用有机过氧化物，如过氧化二苯甲酰、25—二甲基地5—二叔丁基过氧己烷为硫化剂，此种胶料流动性好、粘度低，在其硫化过程中同时发生链子增长反应，故可获得高分子量的弹性体，具有良好的物理机械性能。链增长剂甲基乙烯基双吡咯烷酮硅烷，可由吡咯烷酮与甲基乙烯基二氯硅烷在三乙胺存在下反应而得，产物容易水解，故需存放在干燥密闭的容器中，这种化合物的吡咯烷酮基在室温下可与聚二甲基硅氧烷内的端羟基缓慢反应，其反应速度随温度升高而加快。从理论上讲，此反应可连续进行，直至获得无限大的分子量。甲基乙烯基吡咯烷酮硅烷中的乙烯基还可作为硫化反应的活化点，能促使聚二甲基硅氧烷交联，生成高分子量的弹性体。由于吡咯烷酮基与羟基在室温下反应十分缓慢，故加入各组分经混合后的胶料具有较长的适用期，在1小时内胶料的粘度基本不变，仍保持良好的流动性，可注入微小的孔隙中。混合后的胶料在150℃下加热10分钟即可硫化成弹性体。二、硅橡胶胶料的配合1．硫化体系硅橡胶一般均为高度饱和的结构，硫化活性较低，故通常不能用硫磺硫化，最普通最常用的硫化剂为有机过氧化物。硅橡胶也可以采用高能射线进行辐射硫化，辐射硫化与过氧化物的硫化机理相同，均系发生游离基反应而交联。二甲基硅橡胶的硫化反应：二甲基硅橡胶的分子中不含乙烯基，是饱和橡胶，通常均采用高活性的过氧化物为硫化剂，过氧化物游离基夺取硅橡胶甲基上的氢形成大分子游离基，然后大分子游离基再结合即形成交联键，如以过氧化二苯甲酰为硫化剂。由以上反应中可以看到，含有乙烯基的硅橡胶在硫化过各中，能够重新生成可继续进行反应的游离基，因此，在硅橡胶中引入少量的乙烯基就可以大大提高硫化活性，提高硫化剂交联效率，减少过氧化物的用量并改善制品的性能。由于引发交联反应的初始游离基是由过氧化物分解而得，故在一定范围内增加过氧化物的用量可以显著提高硅橡胶硫化胶的交联度，这将导致胶料定伸强度提高，并可改善动态性能和压缩变形，但抗撕裂性能则有所下降。按照过氧化物硫化活性的高低，将常用的过氧化物分为通用型与乙烯基专用型两类。通用型活性较高，对各种硅橡胶均能起硫化作用，如过氧化二苯甲酰（BP），2•4—二氯过氧化二苯甲酰（DCBP），过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB），即属于此种类型。乙烯基专用型活性较低，仅能对含乙烯基的硅橡胶起硫化作用，如过氧化二叔丁基（DTBP），过氧化二异丙苯（DCP），2•5—二甲基—2•5—二叔丁基过氧化己烷（DBPMH）等则属于此种类型。过氧化二苯甲酰常制成有效成份为50%的硅油膏，以保证生产安全并改进其在胶料中的分散性。其分解产物为苯、苯甲酸和二氧化碳，是挥发性的，在一段硫化