第2章塑料成型的理论基础

2019/8/151第二章塑料成型的理论基础教学目的、要求：熟悉聚合物的加工性质；了解聚合物的流变性质；掌握聚合物成型过程中的物理化学变化。本章重点：聚合物加工过程的物理和化学变化的特点以及加工条件对它们的影响。本章难点：聚合物降解机理2019/8/152§2-1聚合物大分子结构特点一、大分子的形成高分子化合物，是指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物。高分子通常由103～105个原子以共价键连接而成。由于高分子多是由小分子通过聚合反应而制得的，因此也常被称为聚合物或高聚物，用于聚合的小分子则被称为“单体”。2019/8/153高分子的相对分子质量虽然很大，但其化学组成一般都比较简单，常由许多相同的链节以共价键重复结合而成高分子链。如:聚氯乙烯是由许多氯乙烯分子聚合而成的象氯乙烯这样聚合成高分子化合物的低分子化合物称为单体。组成高分子链的重复结构单位（如—CH2—CHCI—）称为链节。链节数目n称为聚合度。因此，高分子的相对分子质量=聚合度×链节量。2019/8/154一般有机化合物的相对分子质量不超过1000，而高分子化合物的相对分子质量可高达104～106。由于高分子化合物的相对分子质量很大，所以在物理、化学和力学性能上与低分子化合物有很大差异。2019/8/155同一种高分子化合物的分子链所含的链节数并不相同，所以高分子化合物实质上是由许多链节结构相同而聚合度不同的化合物所组成的混合物，其相对分子质量与聚合度都是平均值。2019/8/156二、大分子的形态与链状结构高分子的分子结构基本上只有两种，一种是线型结构，另一种是体型结构。线型结构的特征是分子中的原子以共价键互相连结成一条很长的卷曲状态的“链”（叫分子链）。体型结构的特征是分子链与分子链之间还有许多共价键交联起来，形成三度空间的网络结构这两种不同的结构，性能上有很大的差异。2019/8/157此外，有些高分子是带有支链的，称为支链高分子，也属于线型结构范畴。有些高分子虽然分子链间有交联，但交联较少，这种结构称为网状结构，属体型结构范畴。2019/8/158在线型结构（包括带有支链的）高分子物质中有独立的大分子存在，这类高聚物的溶剂中或在加热熔融状态下，大分子可以彼此分离开来。在体型结构（分子链间大量交联的）的高分子物质中则没有独立的大分子存在，因而也没有相对分子质量的意义，只有交联度的意义。交联很少的网状结构高分子物质也可能被分离的大分子存在（犹如一张张“鱼网”仍可以分开一样）。2019/8/159两种不同的结构，表现出相反的性能。线型结构（包括支链结构）高聚物由于有独立的分子存在，故具有弹性、可塑性，在溶剂中能溶解，加热能熔融，硬度和脆性较小的特点。体型结构高聚物由于没有独立大分子存在，故没有弹性和可塑性，不能溶解和熔融，只能溶胀，硬度和脆性较大。2019/8/1510因此从结构上看，橡胶只能是线型结构或交联很少的网状结构的高分子；纤维也只能是线型的高分子；塑料则两种结构的高分子都有。2019/8/1511线型聚合物——分子有长链结构，分子间吸引作用→各种力学性质。（热塑性）体型聚合物——由线性聚合物或某些低分子物质与分子量较低的聚合物通过化学反应而得。（热固性）2019/8/1512四、聚合物的物理状态从结晶状态来看，线型结构的高聚物有晶相的和非晶相的。晶相高聚和的由于其内部分子排列很有规律，分子间的作用力较大，故其耐热性和机械强度都比非晶相的高，熔限较窄。非晶相高聚物没有一定的熔点，耐热性能和机械强度都比晶相的低，由于高分子的分子链很长，要使分子链间的每一部分都作有序排列是很困难的，因此，高聚物都属于非晶相或部分结晶的。部分结晶高聚物的结晶性区域称为微晶；微晶的多少称为结晶度。2019/8/1513例如，常见的聚氯乙烯、天然橡胶、聚酯纤维等高聚物都是属于线型非晶相的高聚物。只有少数是定向聚合得到的，如聚乙烯、聚苯乙烯等是部分晶相的。部分晶相的高聚物是由晶相的微晶部分镶嵌于无定形部分中而成的。由于晶相高聚物，具有熔点高、强度大的性能，给我们指出了提高合成材料机械强度的一个重要方向。2019/8/1514体型结构的高聚物，例如，酚醛塑料、环氧树脂等，由于分子链间有大量的交联，分子链不可能产生有序排列，因而都是非晶相的，对于少量交联的网状高聚物，因其交联少，链段间也可能产生局部的有序排列，但这种局部的有序排列，其分子间的吸引力不足以保持在这种状态，而容易恢复到原来的无序状态。所以橡胶硫化（少量交联）后，仍能保持良好弹性。2019/8/1515线型非晶相高聚物具有三种不同的物理状态：玻璃态、高弹态和粘流态。根据聚合物所表现的力学性质和分子热运动特征，可将聚合物划分为：玻璃态（结晶聚合物为结晶态）高弹态｝（也称聚集态）粘流态｝2019/8/1516玻璃态（结晶聚合物为结晶态）高弹态｝（也称聚集态）粘流态｝2019/8/1517聚集态的转变主要与温度有关：右图为线型聚合物的聚集态与成型加工的关系示意图由于线型聚合物的聚集态是可逆的，使聚合物材料的加工性更多样化。2019/8/1518①．Tg（玻璃化温度）以下的聚合物为坚硬固体此时的主价键和次价键所形成的内聚力，使材料有相当大的力学强度。在外力作用下大分子主链上的键角或键长可发生一定变形→玻璃态有一定变形能力（形变可逆），由于弹性模量高，形变值小，故不宜进行引起大变形的加工（可车、铣、刨等）。在Tg以下某一温度，材料受力易断裂破坏——脆化温度（使用下限温度）2019/8/1519②．在Tg以上的高弹态，模量减小很多，形变能力显著增大，但形变仍是可逆的由于Tg对材料力学性能有很大影响。故Tg是选择和合理应用材料的重要参数，同时也是大多数聚合物加工的最低温度。2019/8/1520③．Tf（高弹态的上限温度）Tm——熔点（结晶型）Tf，高弹→粘流，聚合物称熔体。Tf以上不高温度范围，表现类橡胶流动行为，这一转变区，常用来进行压延、挤出、吹塑成形等（生橡胶塑炼）。2019/8/1521④．比Tf更高的温度，分子热运动大大激化，模量下降到最低聚合物熔体形变特点：不大外力就能引起宏观流动→不可逆的粘性形变冷却，永久保持形变。用来进行熔融纺丝、注射、挤出、吹塑和贴合等。2019/8/1522⑤．高于TD（分解温度）聚合物分解，降低产品性能或外观不良。Tf（或Tm）与Tg一样，重要参考温度。如对链结构不对称的结晶聚合物Tm（°K）：Tg（°K）约为3：2由Tg估计成型加工温度。2019/8/1523§2-2聚合物的加工性质聚合物具有一些特有的加工性质，如良好的可模塑性、可挤压性、可纺性和可延性。它们为聚合物材料提供了适于多种多样加工技术的可能性，也是聚合物能得到广泛应用的重要原因。2019/8/1524指聚合物通过挤压作用形变时获得形状和保持形状的能力。通常条件下，聚合物在固体状态不能通过挤压而成形。只有处于粘流态时才能通过挤压获得宏观而有用的形变。一、聚合物的可挤压性2019/8/1525故可挤压性主要取决于→熔体的剪切粘度和拉伸粘度，挤压时，熔体主要受剪切作用，且大多数聚合物熔体的粘度随剪切力或剪切速率增大而降低。2019/8/1526[注]：如果材料的粘度很低虽然材料有良好的流动性，但保持形状的能力较差；相反，熔体的剪切粘度很高时→流动、成形困难。此外，材料的挤压性质还与加工设备的结构有关。2019/8/1527二、聚合物的可模塑性可模塑性——指材料在温度和压力作用下形变和在模具中模制成形的能力。具有可模塑性的材料可通过注射、模压和挤出等成形方法制成各种模塑制品。可模塑性主要取决于材料的流变性、热性质和其它物理力学性质等，在热固性聚合物的情况下，还与化学反应性有关。2019/8/1528从图中可看出，过高的温度，虽然熔体的流动性大，易于成形，但会引起分解，制品收缩率大；温度过低时熔体粘度大，流动困难，成形差；粘弹性极限溢料变形分解线溢料线缺料线充模不足成型困难badc压力温度2019/8/1529适当增加压力：可改善流动性，但压力过高将引起溢料和增大制品内应力；压力过低→缺料（制品成形不全），故A→模塑的最佳区域。2019/8/1530三、聚合物的可纺性可纺性——指聚合物材料通过加工形成连续的固态纤维的能力。主要取决于材料的流变性质、熔体粘度、熔体强度以及熔体的热稳定性和化学稳定性等。2019/8/1531四、聚合物的可延性可延性表示无定形或半结晶固体聚合物在一个方向或二个方向上受到压延或拉伸时变形的能力。可延性为生产长径比很大的产品提供了可能。利用可延性，通过压延或拉伸工艺生产薄膜、片材和纤维。但工业生产上仍以拉伸法用得最多。[注]：可延性的测定常在小型牵伸试验机中进行。2019/8/1532§2-3聚合物的流变性质在大多数加工过程中，聚合物都要产生流动和形变。流变学——研究物质形变与流动的科学。主要研究对象——认识应力作用下高分子材料产生弹性、塑性和粘性形变的行为以及研究这些行为与各种因素之间的相互关系。2019/8/1533[注]：各种因素——聚合物结构与性质、温度、力的大小和作用方式、作用时间以及聚合物体系的组成等。由于流动与形变是聚合物加工过程最基本的工艺特征，故流变学研究对聚合物加工有非常重要的现实意义。2019/8/1534聚合物的流变行为十分复杂如：聚合物熔体在粘性流动时不仅有弹性效应，而且还有热效应，准确测定流变行为较困难，故解释多为定性或经验性。但流变学概念已成为聚合物成形加工理论的重要组成部分。它对材料的选择和使用、加工时最佳工艺条件的确定、加工设备和成形模具的设计以及提高产品质量等都有极重要的指导作用。2019/8/1535一、聚合物熔体的流变行为聚合物在加工过程中的形变是由于外力作用的结果，材料受力后，内部产生与外力相平衡的应力。应力类型通常有三种：剪切应力τ拉伸应力σ流体静压力P2019/8/1536*聚合物加工时受到剪切力作用产生的流动——剪切流动如：聚合物在挤出机、口模、注塑机、喷嘴和流道中的流动等，主要是剪切流动。*聚合物在加工时受到拉应力作用引起的流动——拉伸流动。如：用吹塑法生产薄膜时有拉伸流动。2019/8/1537但实际加工中，材料受力情况非常复杂，往往是三种简单应力的组合，而材料的实际应变→二种或多种应变的迭加。[注]：（1）剪应力、剪切应变更重要（原因：大多数剪切流动是主要的形式）。2019/8/1538（2）除吹塑薄膜中存在拉伸流动外，拉应力往往与剪应力结合在一起产生一些复杂的流动。如：挤出成形、注射成形中物料进入口模、浇口和型腔时流道截面发生改变的条件下所出现的情况。（3）流体静压力对流体流动性质的影响，相对来说不及前两者显著，但它对粘度有影响。2019/8/1539加工过程中聚合物的流变性质主要表现为粘度的变化。所以聚合物流体的粘度及其变化是聚合物加工过程最为重要的参数。根据流动过程，聚合物粘度与应力或应变速率的关系，可将聚合物的流动行为分为两大类：牛顿流体——其流动行为称“牛顿型流动”非牛顿流体——其流动行为称“非牛顿型流动”2019/8/1540液体在圆管中流动时，雷诺数Re2100—层流流动Re2500—层流→湍流由层流→湍流过渡区Re可达2000~4000或更多。聚合物熔体通常在加工过程中的流动基本上是——层流流动1、牛顿流体2019/8/1541牛顿在研究低分子液体的流动行为时，发现剪应力（τ）和剪切速率之间存在一定关系μ——牛顿粘度（比例常数）液体自身固有的性质，其大小表征液体抵抗外力引起流动形变的能力（单位：帕斯卡秒Pa.S）γ——剪切应变——单位时间内的剪切应变（即剪切速率）dtd2019/8/1542上式称为：牛顿流体流动定律（即牛顿流体的流变学方程）2019/8/15432、非牛顿流体由于大分子的长链结构和缠结，聚合物熔体、溶液和悬浮体的流动行为远比低分子液体复杂，τ与不成比例关系，即μ不为一常数→聚合物液体的流变行为不服从牛顿流动定律→