第2章塑料材料的组成及配制

1第2章塑料材料的组成及配制2.1塑料材料的组成2.2塑料的配制22.1塑料材料的组成树脂润滑剂稳定剂着色剂增塑剂其他助剂塑料助剂的作用：改善成型工艺性能；改善制品的使用性能或降低成本。3第2章塑料的组成与配制塑料材料的助剂:2.1.1填料和增强剂2.1.2增塑剂2.1.3热稳定剂2.1.4光稳定剂2.1.5固化剂2.1.6抗氧剂2.1.7抗静电剂2.1.8阻燃剂2.1.9润滑剂2.1.10着色剂2.1.11发泡剂基质材料：树脂。对助剂的基本要求是：功能上有效，在塑料加工使用条件下稳定，与树脂结合稳固，不渗析和喷霜，无毒无味，价格适宜。42.1塑料材料的组成渗析：是指塑料中某助剂向相接触的其它材料中迁移的现象。渗析发生的条件：•当一种添加剂在被掺合的聚合物里以及在能够是液态或固态的邻近材料内部具有一定溶解度的时候，便会迁移到邻近材料里去。这就发生了添加剂的渗出。5喷霜：是指塑料中某助剂向制品表面迁移的现象，一般主要是指增塑剂和润滑剂。当该助剂在加工温度下在树脂中完全溶解，但在室温下仅部分溶解时，所成型的制品在室温下存放或使用时就会发生喷霜现象。6喷霜发生的条件：如果添加剂在加工温度下只是部分的溶解，则剩余的物质可以形成一个核心，围绕这个核心，析出的添加剂分子便会聚集在一起，只使很少的添加剂在表面上喷霜。其他的添加剂也可以在上述情况下形成相应的核心。如果添加剂在加工温度下是完全不溶或者在室温下完全可溶，则喷霜不会发生。7塑料助剂塑料材料学在塑料加工和使用过程中加入塑料助剂，是因为有些树脂或产品其固有性能不适应其产品所需加工工艺的要求，添加助剂仅仅是需要改变其加工性；有些材料其加工性能较好，而产品性能却达不到我们的要求，这也要添加助剂，以改变其产品性能。8§2.1.1填料和增强剂填料是用来改善某些物理性能或力学性能，有时填料的使用主要是为了降低材料的造价。增强剂主要是用来改善力学性能，有时也伴随着改善材料的某些电学性能。增强剂对塑料达到最佳增强效果的条件（基本因素）：（1）增强剂或填料本身的物理力学性能。（2）增强剂或填料的表面性质。只有增强剂或填料与树脂牢固的结合，才能最大限度的产生增强效果。（3）增强剂或填料的比表面大小。比表面积越大，增强效果越好。910§2.1.2增塑剂(plasticizer)定义：增塑剂是用来改善塑料的塑性，增加成型加工时的流动性，降低制品的脆性，改善塑料耐寒性的一种助剂。增塑机理：间隔作用、极性理论和氢键理论。•间隔作用：增塑剂的主要功能是通过在聚合物分子间起间隔作用，使不同分子链间的距离增大，从而使分子链旋转需要的能量降低，在低于分解温度时聚合物变得可以流动。•极性理论认为，增塑剂不是简单的起间隔作用，而是与聚合物的极性基团相互作用。•氢键理论认为，增塑剂和聚合物之间是通过氢键连接起来的。11增塑剂DOPDOP对PVC增塑模式+－－＋+－－＋＋－+－－＋C2H5|-O-CH3-CH2-C4H9-O-CH3-CH2-C4H9|C2H5邻苯二甲酸二辛酯12增塑剂作用软化温度、熔融温度和玻璃化温度均降低；熔体粘度减小，流动性增加，易于成型加工；阻隔性、耐热性、脆性、硬度、抗张强度、弹性模量等均将下降；增塑剂耐寒性、柔韧性、抗冲击强度和伸长率会提高。13增塑剂主要用在PVC树脂中，在PVC软制品中平均100份树脂要添加45-50份的增塑剂。目前，世界范围的增塑剂80-85%用于PVC塑料。增塑剂的用途非常广泛。除用于PVC外，还用于纤维素、聚醋酸乙烯、ABS、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯、不饱和聚酯、环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂和某些橡胶。14•对增塑剂的基本要求：挥发性小，与树脂的相容性好。•常用增塑剂种类：（1）苯二甲酸酯类。（2）磷酸酯类（有毒！）。（3）己二酸、壬二酸、葵二酸等的二辛酯。低挥发性一定相容性15§2.1.3热稳定剂（thermalstability）定义：加入到塑料配料中，能改善树脂的热稳定性，抑制其热降解、热分解的助剂称为热稳定剂。•对热稳定性问题比较突出的是聚氯乙烯和聚甲醛两种塑料材料。聚甲醛主要是采用对树脂端基封闭处理的方法提高热稳定性，我们一般所讲的热稳定剂，指的是对聚氯乙烯塑料专用的热稳定剂。16PVC的热降解机理：自由基链式反应机理。（1）自由基的形成：聚氯乙烯在制备过程中由于聚合反应的复杂性，使分子链中所产生的双键、支化点、含氧结构等在光、热作用下形成自由基。17（2）自由基引发聚氯乙烯脱氯化氢•脱出的HCl对聚氯乙烯进一步分解有自动催化作用。18降解或变色19二、热稳定剂的作用机理1．抑制自由基生成和脱HCl的过程有机锡类热稳定剂，可以与聚氯乙烯中不稳定的氯原子配位结合，使之形成稳定的络合物结构。2．吸收中和HCl，抑制它的自动催化作用。盐基铅盐、金属皂类等热稳定剂，都是HCl的接受体，可以有效地捕捉HCl，并与之反应形成稳定产物。20•有机锡类热稳定剂结合聚氯乙烯中不稳定的氯原子配位形成稳定的络合物结构。式中，R——烷基；Y——羧酸酯基返回21•盐基铅盐、金属皂类热稳定剂捕捉HCl22三、常用热稳定剂种类1．盐基铅盐热稳定剂：这类热稳定剂的优点是长时间耐热性优，耐候性优，且价廉。缺点是毒性较大，在树脂中的相容性和分散性较差。2．金属皂类热稳定剂：这类热稳定剂的优点是除起热稳定作用外，可兼起材料的润滑作用。3．有机锡化合物热稳定剂：这类热稳定剂的优点是可使塑料制品保持良好的透明性、突出的耐热性，并可与金属皂类热稳定剂产生协同效应，缺点是价格较贵。23分类种类使用盐基性铅盐类带有PbO(盐基)的无机酸或有机酸的铅盐。三盐基性硫酸铅，二盐基性亚磷酸铅，盐基性亚硫酸铅等耐热性优良，长期稳定性好，耐气候性、电气绝缘性好。使制品不透明，有毒，易受硫化污染。金属皂类硬脂酸和月桂酸的镉、钡、铅、钙、镁等二价金属盐。硬脂酸钡，硬脂酸钙，月桂酸钡等良好热稳定性，具润滑作用，但铅、镉毒性大，有硫化污染。不单独使用。主要用于各种软质透明或半透明塑料制品。有机锡类带两个烷基的有机酸或硫醇的锡盐。二月桂酸二丁基锡，十二硫醇二丁基锡等高效，用量小，且有很好透明性，耐热性突出，加工性能优良，耐硫化污染。可单独作用。需要润滑剂较多。价格较高。常用于透明塑料制品。辅助稳定剂环氧化合物和有机亚磷酸酯。单独使用稳定性很差，与金属皂类和有机锡并用时，有很好的协同效应。广泛用于软质聚氯乙烯透明制品中。24定义：加入到塑料配方中，改善塑料的耐日光性，防止或降低日光中紫外线对塑料的破坏的助剂。一、光对塑料的破坏•波长为300nm的光波所具有的能量为397.5KJ/mol,而大部分聚合物发生自动氧化反应的活化能约在41.8～167.4KJ/mol之间，分子链中化学键的解离能约在167.4～418KJ/mol之间，这些数据说明，紫外光对塑料会产生严重的破坏作用。§2.1.4光稳定剂（抗紫外线剂）(lightstability)25二、光稳定剂的类型及作用光稳定剂对塑料的保护，按其作用实质可以分为以下几类：1.紫外光屏蔽剂，作用方式有两种：⑴以本身可以吸收辐射的、而可以经受有害化学作用的聚合物作为涂层。⑵光屏蔽剂可以被分散。如同粉末一样进入聚合物里。这样的物质不散射辐射能。2.紫外线吸收剂：⑴水杨酸酯类；⑵二苯甲酮类；⑶苯并三唑类。3.紫外线淬灭剂：这类光稳定剂的作用是捕灭紫外线的活性。26分类品种光屏蔽剂指能够吸收或反射紫外光的物质。其作用就像光源和聚合物之间的一道屏障，使紫外光在射到聚合物分子之前就被吸收或反射出去，阻碍紫外线向聚合物内部渗入。炭黑（高效，兼具抗氧剂作用）氧化锌（价廉，耐久，无毒，用于PE、PP）二氧化钛紫外线(UV吸收剂)最普遍使用，能够强烈地有选择地吸收高能量的紫外光，并通过能量再转换，以热能或无破坏性的低能辐射将能量释放或消耗掉。二苯甲酮类，苯并三唑类，三嗪类猝灭剂通过转移高聚物分子吸收的紫外光而产生的“激发态能”防止高聚物由于光的激发而发生分解产生游离基，但本身对紫外线的吸收却很低。镍的有机化合物，应用最广的二价镍的配合物或盐。多用于薄膜和纤维，很少用于厚制品。实际使用中常和UV吸收剂并用。自由基捕获剂也称受阻胺类光稳定剂。几乎不吸收紫外光，但通过捕获自由基、分解氢过氧化物、传递激发态能量等多种途径，赋予聚合物以高度的光稳定性。癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶)酯苯甲酸2,2,6,6-四甲基哌啶酯27§2.1.5抗氧剂(antioxidant)定义：添加到塑料配方中，能延缓或抑制塑料氧化降解的物质。一、塑料氧化机理链引发：链增长：链终止：28抗氧剂品种及作用机理1.抗氧剂品种：酚类、胺类、亚磷酸酯类。2.作用机理：酚类、胺类抗氧剂中含有-OH，=NH，能与自动催化氧化反应中形成的自由基作用，最终使自由基消失，使氧化的链式反应终止。亚磷酸类抗氧剂能够将氧化反应过程中形成的氢过氧化物分解为不活泼产物，使其失去活性：（R—树脂分子链主体，R‘—抗氧剂结构主体）29§2.1.6抗静电剂(antistaticagent)定义：加入塑料配方中或涂敷到塑料制品表面，防止制品表面聚积电荷的助剂。静电的产生：塑料制品在成型加工和使用过程中，表面很容易因摩擦而聚积电荷形成静电。静电的危害：（1）表面吸尘；(2)引起事故。30抗静电剂作用机理从根本上说，抗静电剂的作用在于降低塑料制品表面电阻，防止电荷积累。不同品种抗静电剂的具体作用，有以下几种：（1）抗静电剂中所含的亲水基团增加制品表面的吸湿性，增加导电性(因表面形成导电膜）（2）离子型抗静电剂可以增加制品表面离子浓度，增加表面导电性。（3）抗静电剂具有较大的介电常数，加入塑料配方后可以增大材料电容，减少塑料制品表面摩擦时的电荷聚积。（4）某些抗静电剂可以增加塑料制品表面的平滑度，降低摩擦系数，因而也可以减少摩擦时产生的电荷数量。31抗静电剂品种1、按化学结构分类（1）离子型•阳离子型抗静电剂主要是季胺盐，此外还有各种胺盐、烷基咪唑啉等•阴离子型抗静电剂包括有高级脂肪酸盐，各种磷酸衍生物、硫酸衍生物。•两性离子型抗静电剂包括季胺内盐、两性烷基咪唑啉、烷基氨基酸类。（2）非离子型主要有多元醇、多元醇的脂肪酸酯、胺类衍生物等。322、按使用方法分类（1）内添加型•内添加型加入到塑料的配料中，均匀地分散在材料内部，起到长久的抗静电作用。（2）外涂型•常常是配制成溶液，刷涂、喷涂或浸涂到塑料制品表面，它们见效快，但容易因摩擦脱落而失效。内添加型与外涂型两种抗静电剂并无明确界限。往往同一种化合物可兼做两用。33§2.1.7阻燃剂(inflame-retardant)定义：加入到塑料配方中，能够降低材料的燃着倾向和程度，或降低燃烧速率和火焰传播速率的助剂。阻燃机理(1)燃烧时可形成不透的耐火涂层，隔绝燃烧物与氧的接触；(2)改变燃烧过程的热状态；（3）冲淡氧的供给；（4）从化学反应上妨碍燃烧过程。34按使用方法分类添加型：在塑料配制或成型过程中掺入塑料中。这种类型多用于热塑性塑料，也可用于热固性塑料。反应型：在塑料内的树脂合成时作为反应组分之一参与合成反应，成为树脂分子链的组成部分；这种阻燃剂只用于热固性塑料。不论是添加型阻燃剂，还是反应型阻燃剂，都不外乎是以下各类化合物：(1)周期表中第v族元素N，P，Sb的化合物。（2）周期表中第Ⅶ族元素F，Cl,Br，I的化合物。（3）周期表中第Ⅲ族元素Al，B的化合物。阻燃剂的品种35§2.1.8润滑剂(lubricant)定义：加入到塑料配料中，以便在塑料成型加工中减小摩擦，改善加工性能的助剂。塑料润滑剂有外润滑剂与内润滑剂之分。1、作用•改善塑料在挤塑、压延、注塑等工艺中的加工性能，防止发生粘附现象而损害制品外观。使用时必须控制用量，少则粘附，多则喷霜。2、作用方式：•内润滑：与树脂有适当的相容性，可改善流动性能，降低塑料内部各组成的内摩擦。硬脂酸、硬脂酸甘油脂等。•外润滑：与树脂不亲和，在树脂表面形成薄膜，防止塑料粘结在金属设备、模