第4章聚乙烯基塑料

塑料材料第四章聚乙烯基塑料第一节聚氯乙烯树脂及塑料PVC是由氯乙烯单体经自由基聚合而成的聚合物。在20世纪60年代以前是产量最大的树脂品种，60年代后退居第二位。近年来，由于PVC合成原料丰富、合成路线的改进、树脂中氯乙烯单体含量的降低，价格低廉，在化学建材等应用领域中的用量日益扩大，其需求量增加很快，地位逐渐加强。概况第一节聚氯乙烯树脂及塑料分类通用型→平均聚合度为500-1500高聚合度→平均聚合度为大于1700以上按相对分子质量的大小按形态不同粉状→用于生产压延和挤出制品糊状→用于人造革、壁纸、儿童玩具及乳胶手套按树脂结构不同紧密型→用于硬制品的生产疏松型→用于软制品的生产第一节聚氯乙烯树脂及塑料新牌号旧牌号K值特性黏度平均聚合度用途SG-1SG-2SG-3SG-4SG-5SG-6SG-7－XS（J）-1XS（J）-2XS（J）-3XS（J）-4XS（J）-5XS（J）-677～7575～7373～7171～6968～6665～6362～60154～144143～136135～127126～118117～107106～9695～851800～16501650～15001500～13501350～12001150～1000950～850850～750高级绝缘材料绝缘材料、软制品绝缘材料、膜、鞋膜、软管、人造革硬管、型材硬管、纤维、透明片吹塑瓶、透明片、注塑PVC树脂的牌号、特性及用途第一节聚氯乙烯树脂及塑料单体一、主要原料氯乙烯CH2＝CHCl常温常压下是带有乙醚香味的无色气体，容易液化。来源乙炔电石法路线联合法路线→目前生产氯乙烯的主要路线乙烯氧氯化法→新的路线第一节聚氯乙烯树脂及塑料1.聚合原理二、聚氯乙烯的生产工艺（一）聚合原理与方法聚合机理：自由基聚合引发剂：油溶性的偶氮类、有机过氧化物类或氧化-还原引发体系。链增长方式：头-尾相连存在问题：增长链向单体的转移，是影响产物相对分子质量的主要因素，这种转移随温度的升高而加快。第一节聚氯乙烯树脂及塑料2.聚合实施方法选择二、聚氯乙烯的生产工艺本体聚合有凝胶效应而产生“自动加速”悬浮聚合具有操作简单、生产成本低、产品质量好、经济效益好、用途广泛等特点，适于大规模的工业生产。乳液聚合反应速度快，以糊状形式应用，缺点是后处理麻烦。溶液聚合生产成本高，除特殊涂料生产使用外，其应用较少。（一）聚合原理与方法80%～85%的PVC树脂是通过悬浮聚合合成的，其次是乳液聚合合成的。第一节聚氯乙烯树脂及塑料操作简单、生产成本低、产品质量好、经济效益好、用途广泛等，适于大规模的工业生产。在树脂质量上，用悬浮聚合生产的PVC树脂的孔隙率提高了300%以上，经过适当处理的树脂，其单体氯乙烯的残留量由原来的0.1%降到了0.0005%以下。同时，设备结构改进、大型化和采用计算机数控联机质量控制，使批次之间树脂质量更加稳定。另外，清釜技术、大釜技术和残留单体回收技术的发展，减少了开釜次数，进而减少了氯乙烯单体的释放量；采用烧结、冷凝或吸收方法汽提产品和处理废气，进一步减少了氯乙烯单体的消耗。（二）氯乙烯悬浮聚合生产工艺第一节聚氯乙烯树脂及塑料2.悬浮聚合工艺条件氯乙烯单体纯度在99.9%以上，其他杂质的含量如表。乙炔→参与聚合后，形成不饱和键使产物热稳定性变坏。不饱和多氯化物存在，不但降低聚合速率、降低产物聚合度，还容易产生支链，使产品性能变坏，“魚眼”增多。（二）氯乙烯悬浮聚合生产工艺组分含量，%组分含量，%组分含量，%乙烯丙烯乙炔丁二烯0.00020.00020.00020.00021-丁烯-3-炔乙醛二氯化物水0.000100.00010.005HCl铁00.00001第一节聚氯乙烯树脂及塑料2.悬浮聚合工艺条件引发剂多用有机过氧化物和偶氮类引发剂，复合使用，效果比单独使用好，其优点是反应速度均匀，操作更加稳定，产品质量好，同时使生产安全。工业生产中聚合时间一般控制在5～10h，应用选择t1/2为2～3h的引发剂。如果采用复合型引发剂，最好是一种引发剂的为t1/2为1～2h，另一种引发剂的t1/2为4～6h。（二）氯乙烯悬浮聚合生产工艺第一节聚氯乙烯树脂及塑料2.悬浮聚合工艺条件分散剂明胶、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素等。明胶→用量为单体量的0.05%～0.2%，所得树脂的颗粒为乒乓球状，不疏松、粒度大小不均，“魚眼”多。聚乙烯醇→所得聚氯乙烯为疏松型棉花球状的多孔树脂，吸收增塑剂速度快，加工塑化性能好，“魚眼”少，热稳定性好。（二）氯乙烯悬浮聚合生产工艺第一节聚氯乙烯树脂及塑料2.悬浮聚合工艺条件分散剂(工业上)主分散剂:纤维素类和聚乙烯醇（醇解度75～90%的）助分散剂：非离子山梨糖醇如一月桂酸酯、一硬脂酸酯、三硬脂酸酯等两者进行复合使用效果也很好（二）氯乙烯悬浮聚合生产工艺第一节聚氯乙烯树脂及塑料2.悬浮聚合工艺条件水质与水量水→去离子水，水中的氯离子、铁和氧等的含量要严格控制，其中氯离子超过一定含量会造成树脂颗粒不均，“魚眼”增多；水中的铁会降低树脂的热稳定性，并能终止反应。用量→与树脂内部结构有关，紧密型树脂（作明胶为分散剂）的生产，单体与水的质量比为1∶1.1～1∶1.3；疏松型树脂（以聚乙烯醇为分散剂）的生产，单体与水的质量比为1∶1.4～1∶2.0。作用→起分散作用，有利于传热，控制生产容易。（二）氯乙烯悬浮聚合生产工艺第一节聚氯乙烯树脂及塑料2.悬浮聚合工艺条件系统中的氧因为氧对聚合有缓聚和阻聚作用，应将各种原料中的氧和系统中的氧彻底清除干净。二、聚氯乙烯的生产工艺（二）氯乙烯悬浮聚合生产工艺第一节聚氯乙烯树脂及塑料2.悬浮聚合工艺条件其他助剂pH调节剂：pH值控制在7～8。需要加入水溶性碳酸盐、磷酸盐、醋酸钠等起缓冲作用的pH调节剂。防止粘釜剂：水浴黑、亚硝基R盐，还有多元酚的缩合物等。泡沫抑制剂（消泡剂）：邻苯二甲酸二丁酯、（未）饱和的C6～C20羧酸甘油酯等。热稳定剂、润滑剂等。（二）氯乙烯悬浮聚合生产工艺第一节聚氯乙烯树脂及塑料2.悬浮聚合工艺条件聚合温度聚合温度：高低决定着聚合产物的相对分子质量大小。控制方法：指定温度的±0.5℃范围内，最好是控制在±0.2℃范围内。一般采用大流量低温差循环方式。（二）氯乙烯悬浮聚合生产工艺第一节聚氯乙烯树脂及塑料2.悬浮聚合工艺条件（二）氯乙烯悬浮聚合生产工艺聚合压力聚合温度：聚合温度下，氯乙烯有相应的蒸汽压力，只有在聚合末期，大量单体聚合后，压力才明显下降。0246810121400.140.280.420.560.7020406080100压力每小时转化速率转化率%压力MPa时间（h）压力、转化率与时间的关系第一节聚氯乙烯树脂及塑料3.氯乙烯悬浮聚合生产工艺工艺配方（质量分数）去离子水100氯乙烯50～70悬浮剂（聚乙烯醇）0.05～0.5引发剂（过氧化二碳酸二异丙酯）0.02～0.3缓冲剂（磷酸氢二钠）0～0.1消泡剂（邻苯二甲酸二丁酯）0～0.002二、聚氯乙烯的生产工艺（二）氯乙烯悬浮聚合生产工艺第一节聚氯乙烯树脂及塑料3.氯乙烯悬浮聚合生产工艺主要工艺参数①聚合→聚合温度、聚合压力、聚合时间、转化率②碱处理→NaOH浓度、加入量、温度、时间③脱水→紧密型树脂含水率、疏松型树脂含水率④干燥→气流干燥管干燥（温度、风速、物料停留时间、含水率）沸腾床干燥（干燥温度、物料停留时间、含水率）（二）氯乙烯悬浮聚合生产工艺第一节聚氯乙烯树脂及塑料3.氯乙烯悬浮聚合生产工艺（二）氯乙烯悬浮聚合生产工艺123456789101112131415161718192021氯乙烯去离子水排空排空去离子水分散剂、引发剂等碱液水汽去氯乙烯气柜PVC粒去成品热风热风氯乙烯悬浮聚合工艺流程第一节聚氯乙烯树脂及塑料3.氯乙烯悬浮聚合生产工艺碱处理目的破坏残存的引发剂、分散剂、低聚物和挥发性物质，使其变成能溶于热的物质，便于水洗清除。二、聚氯乙烯的生产工艺（二）氯乙烯悬浮聚合生产工艺第一节聚氯乙烯树脂及塑料3.氯乙烯悬浮聚合生产工艺碱处理目的破坏残存的引发剂、分散剂、低聚物和挥发性物质，使其变成能溶于热的物质，便于水洗清除。（二）氯乙烯悬浮聚合生产工艺第一节聚氯乙烯树脂及塑料3.氯乙烯悬浮聚合生产工艺PVC树脂的干燥方法采用二段式干燥法：气流干燥管→除的是树脂上的表面非结合水沸腾床干燥器→除的是树脂内部结合水缺点：物料停留时间长，投资较大，热效率较差，费用较高二、聚氯乙烯的生产工艺（二）氯乙烯悬浮聚合生产工艺第一节聚氯乙烯树脂及塑料3.氯乙烯悬浮聚合生产工艺（二）氯乙烯悬浮聚合生产工艺PVC树脂的干燥方法切线出口切线入口BA排放粗粒子气体和干燥的固体气体和湿固体改进：赫司特公司采用的MST旋风干燥器，具有停留时间适中、热效率利用好的特点。旋风干燥器干燥原理图第一节聚氯乙烯树脂及塑料4.聚合设备（聚合釜）主要参数材质：复合钢板、全不锈钢和搪瓷三种趋势→大型化国内→普遍采用33m3复合钢板釜国外→日本采用127m3聚合釜，德国采用200m3聚合釜。（二）氯乙烯悬浮聚合生产工艺第一节聚氯乙烯树脂及塑料1.聚氯乙烯的结构分子链中含有强极性的氯原子，分子间力大;氯、氢原子空间排列基本无序；树脂中含有残留的少量双键、支链及引发剂残基。三、聚氯乙烯的结构、性能及用途mtKAQmtKAQ第一节聚氯乙烯树脂及塑料2.聚氯乙烯的性能一般性能树脂为白色或淡黄色的粉末，相对密度为1.35~1.45，制品的软硬程度可以增塑剂量的多少进行调整。纯聚氯乙烯的吸水率和透气性都很小。三、聚氯乙烯的结构、性能及用途mtKAQmtKAQ第一节聚氯乙烯树脂及塑料2.聚氯乙烯的性能力学性能聚氯乙烯具有较高的硬度和力学性能，并相对分子质量的增大而提高，但随温度的升高而下降。聚氯乙烯中加入的增塑剂数量多少对力学性能影响很大，一般随增塑剂含量的增大，力学性能下降。硬质聚氯乙烯的力学性能好，其弹性模量可达1500~3000MPa；而软质聚氯乙烯的弹性模量仅为1.5~15MPa，但断裂伸长率高达200%~450%。三、聚氯乙烯的结构、性能及用途mtKAQmtKAQ第一节聚氯乙烯树脂及塑料2.聚氯乙烯的性能热学性能聚氯乙烯的热稳定性十分差，在140℃即开始分解，到180℃迅速分解，而粘流温度160℃，因此纯聚氯乙烯树脂难以用热塑性方法加工。聚氯乙烯的线膨胀系数较小，具有难燃性难燃。三、聚氯乙烯的结构、性能及用途mtKAQmtKAQ第一节聚氯乙烯树脂及塑料2.聚氯乙烯的性能电学性能聚氯乙烯的电性能较好，其电绝缘性不如PE和PP，一般只能用于中低压和低频绝缘材料。三、聚氯乙烯的结构、性能及用途mtKAQmtKAQ第一节聚氯乙烯树脂及塑料2.聚氯乙烯的性能环境性能聚氯乙烯可耐除发烟硫酸和浓硝酸以外的大多数无机酸、碱、多数有机溶剂（如乙醇、汽油和矿物油）和无机盐，适合作化工防腐材料。聚氯乙烯易发生降解，引起制品颜色的变化，顺序为：白色→粉红色→淡黄色→褐色→红综色→约黑色→黑色三、聚氯乙烯的结构、性能及用途mtKAQmtKAQ第一节聚氯乙烯树脂及塑料2.聚氯乙烯的性能加工性能聚氯乙烯粉末树脂以颗粒状态存在聚氯乙烯在160℃以前以颗粒状态存在，在60℃以后颗粒破碎成初级粒子，在190℃时初级粒子熔融。三、聚氯乙烯的结构、性能及用途mtKAQmtKAQ第一节聚氯乙烯树脂及塑料2.聚氯乙烯的性能加工性能聚氯乙烯的加工稳定性不好改性方法:一是在其中加入热稳定剂，以提高分解温度，使其在熔融温度之上；二是在其中加入增塑剂，以降低其熔融温度，使其在分解温度之上。要求:加工温度控制要精确，加工时间尽量短。三、聚氯乙烯的结构、性能及用途mtKAQmtKAQ第一节聚氯乙烯树脂及塑料2.聚氯乙烯的性能加工性能聚氯乙烯熔体的流动性不好易产生熔体破碎和制品表面粗糙等现象，必须加入加工助剂。三、聚氯乙烯的结构、性能及用途mtKAQmtKAQ第一节聚氯乙烯树脂及塑料2.聚氯乙烯的性能加工性能聚氯乙烯熔体之间、与加工设备之间的磨擦