第七章塑料老化性能测试

第七章老化性能测试第一节概述一、塑料老化的特征塑料在加工、储存和使用过程中受环境长期影响，在热、光、高能辐射、机械应力、超声波、化学药品及微生物等作用下，引起化学结构的破坏，致使其物理、化学性质和机械性能变坏的现象称为“老化”。塑料老化归纳起来有以下四种变化情况:（1）外观变化（2）物理性质变化（3）力学性能变化（4）电性能变化二、塑料老化的机理老化主要有化学老化和物理老化。化学老化是聚合物分子结构变化的结果,所谓的化学老化是一种不可逆的化学反应，是高分子材料分子结构变化的结果，如塑料的脆化、橡皮的龟裂。物理老化是玻璃态高分子材料通过小区域链段的布朗运动使其凝聚态结构从非平衡态向平衡态过渡，从而使得材料的物理、力学性能发生变化的现象。1．热降解含有活泼侧基的高聚物在热的作用下，易发生侧基脱离主链的反应，并引起主链结构变化，这类反应称为侧基脱除反应。聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯等高聚物的热降解反应，都易发生侧基脱除反应，使大分子链出现不饱和键。高聚物在热的作用下大分子主链也可断裂，发生热降解反应。如甲基丙烯酸甲酯在270℃氮气中热裂解，工业上采用此方法回收废旧有机玻璃单体。2．氧化降解当高聚物在生产、储存、使用过程中，会与空气中的氧发生反应，发生高聚物的氧化降解，这是高聚物发生老化的主要原因。氧化降解过程使塑料的分子量降低，并产生醛、酮、酸等氧化产物，对氧化作用较稳定的高聚物有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，对氧化作用不稳定的高聚物有聚乙烯醇、天然橡胶等。3．光降解紫外光老化是最常见的致老化因素之一；大分子链结构中含有羟基或双键时最容易引起光降解反应；饱和烃类高聚物由于在热加工和长期存放、使用过程中容易形成羟基、过氧化氢或双键，因而其光稳定性较差。如涤纶（PET）光降解产物为CO、H2、CH4。波长小于330nm时，PP比LDPE敏感；波长大于330nm时，LDPE比PP敏感。三、影响塑料老化的主要原因引起塑料老化的原因主要有二大类：一是外在因素：主要有包括热、光、高能辐射、机械应力等物理因素，氧、臭氧、水、酸、碱等化学因素，及生物因素。二是内在因素：1.内在因素有：（1）聚合物的化学结构（2）物理形态及立体规整性（3）分子量及其分布2．外部因素（1）辐射（2）氧（3）臭氧（4）热（5）水分（6）机械应力（7）其它四、老化性能测试基本原理和评价方法1．自然曝露试验方法自然大气老化测试是研究塑料受自然气候条件作用的老化试验方法，它是将试样暴露于户外气候环境中受各种气候因素综合作用的老化实验方法，通过测试暴露前后性能的变化以评定材料的耐老化性能。自然贮存老化是在贮存室或仓库内，经自然气候、介质或模拟实际条件作用下进行的老化实验方法，通过测试暴露前后性能的变化以评定材料的耐老化性能。海水暴露试验就是把试样暴露于不同的海洋环境区带中，通过测试暴露前后性能的变化以评定材料的耐老化性能。便携式室外曝露架与传统的室外曝露架相比，该装置通过镜子使得试样受到更为集中的阳光照射2．人工老化测试方法热老化测试是评定材料对高温的适应性的一种简便的人工模拟试验方法，是将材料放在高于相对使用温度的较高温度中，使其受热作用，通过测试暴露前后性能的变化以评定材料的耐热性能。在湿热条件下的暴露老化试验是将材料放在规定的潮湿的热空气环境中，受湿热作用，通过暴露前后的性能或外观变化，来评价材料的耐湿热性能。高压氧和高压空气热老化测试是将材料在高温和高压环境中进行加速老化的试验方法，通过暴露前后的性能或外观变化，来评价材料的耐候性能。人工天候老化测试是将材料暴露于规定的环境条件下，模拟自然界的光、热、氧、湿度、雨水等条件，通过测试试样表面的辐照度或辐射量与试样的性能的变化，以评定材料的耐候性。热老化箱臭氧老化试验箱3．熔体流动速率法原理：在一定的温度和负荷下，测定材料在熔体流动速率仪中进行老化后经不同停留时间的熔体流动速率变化，并进行定量的评价。老化停留时间越长，熔体流动速率越小。自然老化试验周期长，试验结果适用于特定的曝露实验场；人工老化具有试验周期短，与场地、季节和地区气候无关，以及测定的数据有很好的重复性等优点。第二节自然老化试验一、大气老化实验自然大气老化（暴露）试验是研究塑料及橡胶受自然气候作用的老化试验方法。它是将试样暴露于户外气候环境中受各种气候因素综合作用的老化试验，目的是评价试样经过规定的暴露阶段后所产生的变化。大气老化试验比较近似于材料的实际使用环境情况，对材料的耐候性评价是较为可靠的。另外，人工气候试验的结果也要通过大气老化试验加以对比验证。因而塑料、橡胶自然气候暴露试验方法是一个基础的老化试验方法。我国标准GB/T3681-2000为塑料自然气候暴露试验方法;GB/T3511-2001为硫化橡胶或热塑性橡胶直接自然气候老化试验方法。（一）定义（1）塑料自然大气老化测试:是将塑料材料安装在固定角度或随季节变化角度的试验架上，在自然环境中长期暴露，这种暴露通常用来评定环境因素对材料各种性能的作用。（2）直接太阳光辐射：从以太阳为中心的一个小的立体角投射到与该立体角的轴线相垂直的平面上的太阳光通量，通常规定直接辐射的平面角约为6º。（3）直射日射表：用于测量投射到与日光垂直平面上的（光束）太阳光辐射的辐射计。（二）测试原理与要点1．试验装置Q-Lab佛罗里达--世界上最大的户外老化测试中心佛罗里达是国际公认的基准户外曝晒测试场。佛罗里达州的亚热带老化曝晒不仅是真实的，也是加速的。佛罗里达州一年的阳光可产生在其他地方进行好几年的老化。佛罗里达测试场阳光辐照强度大,每年的紫外线强、全年高温、雨量充沛且湿度高。正是这种紫外线、湿度和高温的协同效应使迈阿密成为户外环境中测试材料耐久性的理想之地。2．试样可用一块薄片或其他形状的样品进行暴露，在暴露后从样品上切取试样，试样的尺寸应符合所用试验方法的规定或暴露后所要测定的一种或多种性能规范的规定，所用的制样方法应与所测材料的加工方法接近。试样数量的确定应根据达到暴露后作相应的试验方法所规定的数量。江津（污染）大气腐蚀试验站敦煌试验站样品舟山海水腐蚀试验站3．试验条件（1）暴露方法a．为得到最大年总太阳辐射，在我国北方中纬度地区，与水平面形成的倾斜角应比纬度角小10°。b．为得到最大年紫外太阳辐射的暴露，在北纬400以南地区，与水平面形成的倾斜角应为5°～10°。c．与水平面成10°和90°之间的任何其他特定的角度。（2）暴露地点应在远离树木和建筑物的空地上，用朝南45°暴露时，暴露面的东、南及西方应无仰角大于20°，而北方应无仰角大于45°的障碍物，保持自然土壤覆盖，有植物生长的应经常将植物割短。（3）暴露阶段通常在暴露前应先预估计试样的老化寿命而预定试验周期。（三）试验步骤1．试样安放确保用于机械测试的试样按其形状的不同加以固定，确保不会因固定方法而对试样施加应力。在每个试样的背面作不易消除的记号以示区别。2．辐射仪和标准材料安装应安置在样品暴露试验架的附近，蓝色羊毛标准要靠近试样。3．气象观察记录所有的气象条件和会影响试验结果的变化。4．试样的暴露在暴露期间不应清洗试样，如需清洗要用蒸馏水。应定期检查和保养暴露地点，以便记录试样的一般状态。5．性能变化的测定测试时要按照状态调节要求的期间尽快进行测试，并记录暴露终止和测试开始之间的时间间隔。（四）试验结果的表示气候类型特征地区热带气候气候炎热，温度大；年太阳辐射总量5400～5800MJ/m2；年积温≥8000℃，年降水量1500mm雷州半岛以南、海南岛、台湾南部等地亚热带气候湿热程度亚于热带，阴雨天多；年太阳辐射总量3300～5000MJ/m2；年积温8000～4500℃，年降水量1000～1500mm长江流域以南、四川盆地、台湾北部等地温带气候气候温和，没有湿热月；年太阳辐射总量4600～5800MJ/m2；年积温4500～1600℃，年降水量600～700mm秦岭、淮河以北黄河流域东北南部等地寒温带气候气候寒冷，冬季长；年太阳辐射总量4600～5800MJ/m2；年积温1600℃，年降水量400～600mm东北北部、内蒙古北部、新疆北部部分地区高原气候气候变化大，气压低，紫外辐射强烈年太阳辐射总量6700～9200MJ/m2年积温2000℃，年降水量400mm青海、西藏等地沙漠气候气候极端干燥，风沙大，夏热冬冷，温差大；年太阳辐射总量6300～6700MJ/m2；年积温4000℃，年降水量100mm新疆南部塔里木盆地内蒙西部等沙漠地氏（五）影响因素1．暴露场地、气候区域的影响自然老化试验应尽可能选与使用条件接近的场地进行，需要时应在各种不同气候环境地区的场地进行。2．开始曝露季节与曝露角的影响少于一年暴露实验，结果取决于进行暴露季节，较长的暴露阶段，季节的影响被均化，但结果仍取决于开始暴露的季节。3．使用的蓝色羊毛标准测量光能量的影响塑料比常规的纺织物光加速试验需更长暴露时间,蓝色羊毛标准和塑料对光敏感性存在差异。4．测试性能要按选定的每项性能指标和每一个暴露角来确定耐候性。二、海水暴露试验海水是一种非常复杂的多组分水溶液，溶解有机物、含有悬浮泥沙、气体、生物及腐败有机物等；海水有海浪冲击和潮流涌动、海洋气候条件也变幻莫测。这些因素都影响材料的环境适应性。这些影响在不同海域、不同地区其综合作用又各不相同。海水暴露试验就是把试样暴露于不同的海洋环境区带中，一定时间后，通过测定材料暴露前后性能的变化确定材料的耐候性。海水暴露试验对研究环境条件对材料的影响、评价材料的环境适应性，推算使用寿命具有突出的现实意义。（一）试验环境的选择试验环境应选在代表性的地区海域，其海水环境因素应能代表该海域的环境条件。①水质干净，无明显污染；②防止大浪冲击，中潮位波高小于0.5m。有潮汐引起的自然海流，一般流速在1m/s以下；③附近无大的河口，防止大量淡水注入；④随季节有一定温差，海生物生长有变化，无冰冻期；⑤具有进行各种海水试验的良好环境条件；目前，海水暴露试验场地多建在海湾或海岛海边，一般无特殊目的不要建在易受污染的港口码头附近。（二）试验分类按环境区带的不同特点，可将海水暴露试验分为：①海面大气暴露试验；②海洋飞溅区暴露试验；③海洋潮差区暴露试验；④海水（深海、浅海）全浸区暴露试验；⑤海泥区暴露试验；⑥长尺试验。目前我国已经开展了海面大气、飞溅、潮差和全浸暴露试验，也开展了少量长尺试验研究。美国用深潜装置在加复杂福尼亚附近太平洋海域开展了深达1800m的深海环境试验（三）试验场地试验场地有海面平台、码头、栈桥等。浮动式试验场地有舰船、浮筏、浮筒等。试验场地应有足够的空间放置暴露、贮存试验装置和环境因素监测装置。图为多种试样在舰船上进行暴露试验的情况（四）试验设施1．试验暴露架海面大气区推荐使用户外固定式大气暴露架；在飞溅和潮差区，对于平板试样，推荐使用棚栏式挂片架；全浸区使用吊笼式试验装置。大气区固定方式，可以直接牢固安装在试验场所内，飞溅区的试验架可采用升降式或挂式固定在试验场地上。2．环境因素监测设备和仪器气象因素的测定仪器、海水温度测试仪、测定大气成分和海水性能的取样器及海水环境因素检测设备和仪器等。3．其他如大型海面平台，舰船，可仿照陆地环境建造棚库工船舱、集装箱进行贮存试验或棚、库暴露试验及其相关研究。（五）试样固定方式试样有两种固定方式，即串挂法和单挂法。串挂法是用物全浸、潮差试样单挂法用于飞溅区和长尺连接试样。海水全浸试验的框架和吊笼海水间浸试验的框架和平台三、土壤现场埋设试验是在室外的土壤中埋设各种不同尺寸、不同材料试件，根据试验目的和规定，按试验周期进行土壤环境因素测量、材料试件的性能测试和研究。1．试验目的该类试验主要针对材料和地下工程设施在土壤中的腐蚀进