31、【胡国荣】锂离子电池三元正极材料镍钴锰(铝)酸锂的产业化进展――中南大学

11/21/2017锂离子电池三元正极材料镍钴锰（铝）酸锂的产业化进展报告人:胡国荣单位：中南大学2017年11月18日云南昆明新能源汽车l预计2020年后，全球市场插电式混合动力、纯电动汽车将步入应用普及的发展阶段l预计至2050年，全球将有4400万辆纯电动汽车，内燃机汽车市场将绝大部分被新能源汽车所代替2025年2030年l挪威l荷兰l德国l印度2040年l英国l法国全球燃油汽车禁售时间表储能锂电池l储能锂电池现在仍处于起步阶段，受益于家庭储能、电信基站、风能、太阳能等新兴能源储能需求，2020年储能类市场将达1140亿元电子消费品l受大数据、云计算、物联网等信息技术与工业不断创新融合，全球智能装备行业将继续保持快速增长，其中工业机器人未来5年将保持11%CAGR增长；至2020年中国智能装备整体市场规模将突破1万亿元，2013-2020年中国正极材料市场规模增长态势及预测单位：亿元2013-2020年中国正极材料产量及预测数据来源：高工锂电产业研究所（GBII）l2020年中国正极材料市场规模达到717.7亿元，比2013年的170.9亿元增长320%，年复合增长率达20%l2016年中国正极材料产量达到16.16万吨，同比增长43%，其中三元材料产量5.43万吨，同比增长49%l预计到2020年中国正极材料总产量将达到40.7万吨，其中三元材料的占比从2015年的32.3%上升到2020年的55.3%2017年1-8月中国电动汽车装机各类电池占比统计11/21/20172016年全球三元材料竞争格局p2016年全球锂电三元正极材料产能11.2万吨，主要集中在日本、中国和韩国，其中中国5.43万吨；p日韩企业整体技术水平、质量控制能力优于我国大多数企业，在动力类电池市场竞争中有一定优势。技术突破p相比低镍的三元NCM（111、523），高镍三元材料NCM（622、811）和NCA的技术难度更大，目前国内高镍三元材料尚处于中试和小批量试制阶段，2016年国内高镍三元材料占三元材料总量的不到6%；p正极材料是标准化的产品，其生产设备是决定产品质量的关键因素，而设备主要靠进口、成本高，而定位低端产业的正极材料的企业竞争激烈。1.2锂离子电池发展路线电池市场快速增长的同时伴随着能量密度的快速增长1.3NCM/NCA材料市场预测高镍NMC材料市场将高速发展，成为主流1.4、三元材料的特点Co：稳定层状结构并抑制阳离子混排，提高电子导电性和改善循环性能Mn：降低成本和改善材料的结构稳定性和安全性。Ni：提高容量。Ni：+2和+3价，4.4V以下主要参与电化学反应Co：+3价，4.4V以上参与电化学反应Mn：+4价，不参与电化学反应。1.4、三元材料的特点几种正极材料性能对比11/21/20172、三元材料的技术现状•2.1三元前驱体的合成路线•2.1.1控制结晶沉淀法•　NiSO4+MnSO4+CoSO4•↓•配制料液•↓•络合剂A/B→合成反应←NaOH•↓•陈化•↓•压滤•↓洗涤←热水•↓•干燥•↓混合•↓•振动过筛•↓•除Fe•↓•成品NiCoMNn氢氧化物•其中络合剂通常情况下为氨，为了环保，有些公司开发出了无氨络合剂新工艺。11/21/20172、三元材料的技术现状•2.1三元前驱体的合成路线•2.1.2金属合金熔融喷雾氧化法•　Ni+Mn+Co•↓•电炉熔融•↓喷雾制粉•↓•氧化•↓•混合•↓•振动过筛•↓•除Fe•↓•成品NiCoMNn氧化物•用此方法可以制备镍钴锰的球形氧化物，工艺简单环保，但镍钴锰金属合金氧化不完全。由于要用到纯的金属镍钴锰，成本不低。11/21/20172、三元材料的技术现状•2.1三元前驱体的合成路线•2.1.3镍钴锰盐溶液喷雾焙烧法•　Ni盐+Mn盐+Co盐•↓•溶解混合•↓喷雾焙烧•↓•洗涤过滤•↓•干燥•↓•混合•↓•振动过筛•↓•除Fe•↓•成品NiCoMNn氧化物•用此方法可以制备镍钴锰的球形氧化物，工艺简单环保、成本低，但镍钴锰球形氧化物存在空心化、振实密度偏低。此工艺，可以借鉴喷雾焙烧合成四氧化三钴的工艺与设备。11/21/201711/21/2017“续航里程焦虑”◆面对电动汽车“续航里程”焦虑的现实，国家开始从政策层面介入引导，试图从锂电池材料的源头上解决当前能量密度偏低的问题。◆国家科技部发布的《国家重点研究计划新能源汽车重点专项实施方案（征求意见稿）》明确要求：2015年底轿车动力电池能量密度要达到200wh/kg，2020年250-300wh/kg.◆目前磷酸铁锂电池能量密度只有120-150wh/g，三元材料“接棒”磷酸铁锂的呼声高涨！国内许多生产磷酸铁锂动力电池企业开始布局生产三元材料动力锂电池。◆目前的三元材料主要有NCA（镍钴铝酸锂）、NCM（镍钴锰酸锂）。11/21/20173、NCA材料的产业化现状3.1、镍酸锂•与LiCoO2相似，理想的LiNiO2为-NaFeO2型六方层状结构，LiNiO2正极材料的理论容量为275mAh/g，实际容量达到180-200mAh/g，平均嵌锂电位约为3.8V（VS.Li+/Li）。•相对于LiCoO2而言，镍的储量比钴大，价格便宜。•镍酸锂合成困难，循环稳定性差，纯相LiNiO2实用性不大。3.2、镍钴铝酸锂—NCA因为Co和Ni具有相似的电子构型，相似的化学性质，离子尺寸差别很小，LiNiO2和LiCoO2可以发生等价置换形成连续固溶体LiNi1-yCoyO2，并保持层状的α-NaFeO2型层状结构。为了得到更加稳定的高镍固溶体材料，除了加入钴外，添加Al，可以进一步提高材料的稳定性和安全性，此种材料就是目前非常热门的NCA材料。NCA是目前商业化正极材料中比容量最高的材料。11/21/2017NCA的缺点（1）NCA合成困难，二价镍离子难以氧化成三价，需要在纯氧气气氛下产能氧化完全；（2）NCA吸水性强，需要在10%湿度以下生产和保存。LiNiCoAlO2+H2O→NiO+LiOH+O2LiOH+CO2→Li2CO3Li2CO3+HF→LiF+CO2由于NCA吸水性强，存在以上反应，电池生产也需要在10%湿度以下条件才能正常生产。由于NCA容易放出O2，CO2等，电池容易气胀，最好采用18650型圆柱电池生产。特斯拉就是用的圆柱电池。（3）NCA的电压平台比钴酸锂要低0.1-0.15V，因此，在充电截止电压4.2V情况下，要比NCO高得多，相对于现有的高电压钴酸锂。对于NCA而言，提高充电电压对容量的增加没有钴酸锂显著。11/21/20173.3、NCA产业化进展缓慢的原因（1）与镍的性质有关NCA中的镍为+3价，合成的前躯体原料为+2价，Ni2+氧化成为Ni3+存在较大的能垒，且Ni3+很不稳定，本来高温合成时升高温度可以提高Ni2+氧化成为Ni3+的转化率，但由于Ni3+很不稳定，温度太高又导致Ni3+的分解，因此NCA的合成温度既不能太低也不能太高，一般为750-800°C之间，不能像钴酸锂合成温度可高到950-1000°C。（2）Ni3+很不稳定，特别在有水存在下，LiNiCoAlO2+H2O→NiO+LiOH+O2LiOH+CO2→Li2CO3Li2CO3+HF→LiF+CO2由于存在以上反应，导致NCA表面碱性很高，在拉浆工序容易出现果冻状，电池容易出现气胀。（3）NCA需要纯氧气气氛烧结，且温度只有750-800°C，氧气扩散慢，料层不能太厚，产能小。11/21/20173.3、NCA产业化进展缓慢的原因（4）NCA的生产原料Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2早期合成技术不成熟，因为在碱性体系下，三价铝的沉淀容易形成胶体，直至后来采用铝酸钠工艺才解决铝的共沉淀难题。（5）我国NCA比国外（主要是日本）发展缓慢的原因，主要是国内对NCA的生产原料Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2标准不确定，直至日本某公司委托国内某公司代工才最终有了标准；（6）国内生产NCA的主要设备——窑炉未能满足要求，NCA需要纯氧气气氛，因此需要窑炉密封，而生产密封连续式的氧气气氛辊道窑或推板窑比氮气气氛窑炉难度大。（7）国内电池厂家生产环境对湿度的控制达不到要求，NCA电池需要全工序湿度控制在10%以下，国内一般只有注液工序对湿度有控制。11/21/20173.4、NCA产业化进展与应用◆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2,已经产业化，容量在170-190mAh/g，1000次循环保持率在90%以上。由于金属钴涨价，有些公司已开发高镍低钴的产品如LiNi0.93Co0.03Al0.04O2,容量大于210mAh/g.◆目前国际上只有日本能批量生产，主要有日本住友金属、日本化学、户田和JFE等企业生产。松下、索尼是NCA电池的主要供应商。韩国三星SDI也将采用NCA生产动力电池，由三星SDI投资的西安动力电池将生产NCA动力电池。美国TESLA采用NCA为正极材料的18650型锂离子电池做电动车单体电池，8000多个单体电池组成电池组。◆国内目前已有多家企业开始中试和小批量试产，如深圳贝特瑞、湖南长远锂科、广州锂宝新材料有限公司，浙江余姚金和，深圳天骄等。◆前躯体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2生产厂家有：湖南金瑞科技，湖南邦普，广东方源、浙江华友，深圳天骄等。3.5、NCA材料的生产工艺3.5.1、工艺路线预处理预处理Li盐Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2混合烧结O2粉碎除铁合批包装NCA产品11/21/20173.5.2工艺条件控制1、原料（1）前躯体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2已基本定型，主要参照日本标准；（2）锂盐，主要有碳酸锂和氢氧化锂，由于NCA烧结温度不高，一般不超过800°C，采用碳酸锂为原料时，碳酸锂高温分解不完全，造成NCA表面残留碳酸锂太多，使NCA表面碱性太强，对湿度敏感性增加。因此生产NCA一般采用氢氧化锂为原料，氢氧化锂的熔点比碳酸锂更低，对NCA的低温烧结更有利，但氢氧化锂挥发性较强，刺激性气味太多，生产环境恶劣。11/21/20172、烧结气氛由于二价镍难以氧化成三价镍，NCA的烧结气氛需要纯氧气气氛，最好有一定的正压。3、烧结温度由于三价镍的热力学不稳定性，NCA的烧结温度不能太低也不能太高，太低二价镍难以氧化成三价镍，太高三价镍又会分解为二价镍，目前NCA的烧结温度在700-800°之间。4、生产环境NCA完成烧结工序后最好在干燥环境下进行粉碎包装，一般要求湿度低于10%。5.烧结设备一般采用密封连续式全自动化辊道窑炉3.6、NCA材料的应用1、在电动汽车上的应用NCA在目前使用电压窗口（4.2-2.75)下，是商业化正极材料中比容量最高的材料，1C放电条件下可以高达180mAh/g,特斯拉电动汽车采用NCA电池，续航里程高达500公里。与高电压钴酸锂比较，尽管高电压钴酸锂的比容量可以达到NCA的水平，但高电压钴酸锂的充电电压太高，在电动汽车中使用存在安全风险。因此高电压钴酸锂目前只能在小型电池如手机电池中使用。2、在小型数码电池中的应用由于NCA对湿度具有高度敏感性，因此在数码类小型电池中应用时，要求电池市场环境严格控制湿度，与钴酸锂、三元材料、锰酸锂、磷酸铁锂等正极材料不同，NCA要求在电池生产全过程均要控制湿度在10%以下，二其他材料目前只需注液工序对湿度进行严格控制。只要对湿度进行严格控制，并结合功能添加剂的加入，解决浆料易呈果冻状的问题，提高电池循环稳定性，NCA完全可以在数码类电池中推广应用。11/21/20173.7、NCA的发展趋势NCA尽管具有很高的比容量，但也具有许多缺点，未来NCA的发展趋势：◆开发高镍低钴NCA，降低成本提高容量；◆开发高压实NCA，进一步提高材料的体积比能量；◆开发高电压NCA，进一步提高材料的比容量；◆采用包覆工艺，降低NCA对湿度敏感性；◆掺杂改性进一步改善NCA的结构稳定性，提高材料的安全性。11/21/2017优点缺点循环寿命长首次充放电效率低平台相对较低安全性能