第六章橡胶弹性

第6章橡胶弹性6.1描述力学行为的基本物理量6.2橡胶弹性的热力学分析6.3橡胶弹性的统计理论6.1材料力学基本物理量（理解）应变材料受到外力作用，它的几何形状发生变化，这种变化叫应变。附加内力材料发生宏观形变时，使原子间或分子间产生附加内应力来抵抗外力，附加内力与外力大小相等，方向相反。应力单位面积上的附加内力为应力，单位Pa。弹性模量理想的弹性固体，服从虎克定律：弹性模量=应力／应变柔量：模量的倒数FFlA0l0△lσ＝ＦA0ε＝△ll0简单拉伸:00llAFE杨氏模量拉伸柔量D=1/E简单剪切剪切应变=tanoAF剪切应力剪切模量tan10AFG切变柔量J=1/G均匀压缩V0V0-△VP0VV静压力：P材料均匀压缩应变△体积模量可压缩度VPVVVPB001/B各向同性材料三种模量的关系：2(1)3(12)EGB:泊松比(法国数学家SimeomDenisPoisson为名)4个参数2个独立横向应变纵向应变tllmm00也叫横向变性系数，它是反映材料横向变形的弹性常数。橡胶施加外力发生大的形变，外力除去后形变可以恢复的弹性材料。高弹态聚合物特有的力学状态。橡胶高弹态1.弹性形变大。ε＝1000％，金属ε＜1％2.弹性模量小。E＝105N/m2，塑料109N/m2金属1010～11N/m2。3.温度升高，模量增加。4.形变时有明显的热效应。5.形变具有时间依赖性（称为力学松弛）。橡胶高弹形变的特点：热力学体系：橡皮试样环境：外力（单轴拉伸）依据：热力学第一定律dU＝dQ+dW热力学第二定律dQ＝TdS6.2橡胶的热力学分析dU=dQ+dWdW=fdl-pdVdQ=TdSdU=TdS+fdl-pdV,dV≈0，dU=TdS+fdlVTVTlSTlUf,,)()(物理意义:VTVTlSTlUf,,)()(等温等容条件的热力学方程：橡胶的张力是由于变形时，内能发生变化和熵变化而引起的。F=U-TSdU=TdS+fdl-PdVdF=fdl-SdTdF=dU-TdS-SdT∂l∂F()f=T,V∂f∂T()l,V=-∂l∂S()=T,V∂l∂-[)T,V∂T∂F(]l,V∂T∂-[)l,V∂l∂F(]T,V=VTVTlSTlUf,,)()(变为容易测得的物理量VTlS,)(将∂f∂T()l,V=-∂S∂l()T,VT,VT,V∂U∂l()∂S∂l()f=-TT,Vl,V∂U∂l()∂f∂T()f=+T恒温条件下试样的单位伸长引起的熵变可通过固定拉伸长度时拉伸力随温度的变化而测得4%10%33%77%166%T(K)f（1）张力和T保持良好的线性关系（2）直线的斜率随伸长率的增加而增加（3）伸长率10%时，斜率为负由于橡胶的热膨胀引起的这种斜率的变化由定拉伸比（λ=l/l0)时：f对T作图，当λ＜10％时,直线外推到T＝0K时，通过坐标原点VVlTfTf,T,)lS()T(0)(,VTlu77%33%11%4%f)(KTT,Vl,V∂U∂l()∂f∂T()f=+T高弹形变的本质:橡胶弹性是熵弹性回弹动力是熵增热量变化fdl=-TdS拉伸dl0,dQ0拉伸放热dU=TdS+fdl-PdVfdl=-dQdQ=TdS压缩时dl0，但f0，故dQ0放热。dU=0dV=0当橡皮压缩时?6.3橡胶弹性的统计理论用统计方法计算体系熵的变化，推导出宏观的应力-应变关系1.孤立柔性链的熵（等效自由结合链）)(32222)(),,(zyxezyxWS=klnΩxyzdxdydz2232elen)zyx(kCS2222孤立柔性高分子链的熵（1）交联点由四个有效链组成，无规分布2.交联网变形时的熵变dxdydzedxdydzzyxWzyx)(32222),,((2)交联点之间的链为高斯链，末端距符合高斯分布(3)交联网的构象数是各个单独网链的构象数的乘积（4）仿射形变网络中的各交联点被固定在平衡位置上，当橡胶形变时，这些交联点将以相同的比率变形。111λ1λ2λ3Y(xi,yi,zi)(λ1xi,λ2yi,λ3zi)XZ)zyx(kCS2i2i2i2iui)zyx(kCS2i232i222i212idi]1)z-(1)y-(1)x-[(kS2i232i222i212iiiuidSS第i个网链第i个网链变形前的构象熵变形后的构象熵第i个网链变形前后的熵变Ω=∏Ωii=1NS=Si∑i=1NS=Si∑i=1△△N]1)z-(1)y-(1)x-[(kS2i232i222i212iiiuidSSN1i2i232i222i212]1)z-(1)y-(1)x-[(kSiS=klnΩ试样的总熵变第i个网链变形前后的熵变假设3：交联网的构象数是各个单独网链的构象数的乘积kNβ21S=△2λ22λ32-1-1-1λ13h2++-]z1)-(y1)-(x1)-[(kNS22322222122222h31zyx2o22h2323eeln22o2hheeln]3[21232221NkS交联网各向同性：取平均值N1i2i232i222i212]1)z-(1)y-(1)x-[(kSi试样的总熵变]3[21STU232221NkTF]3[21232221NkTFW△F:储能函数自由能的变化△W=F等容过程是形变和橡皮结构参数以及温度的函数在外力作用下，单位体积橡皮在形变过程中所储存的能量]3[21232221NkTFW)32(21)3(212232221NkTNkTWλ1＝λ，λ2＝λ3132体积不变单轴拉伸：和f有关σ和λ的关系VTdldWf,)(VTddWLAAf,000)(1)1()1(121200kTNNkTLA单位体积内的网链数fdldW)32(212NkTW交联橡胶的状态方程1：)1(21kTNVTVTdldddW,,)()(VToddWl,)(1)1(2cMRT交联橡胶的状态方程2cA1MNNCCAMRTMKTNkTN1)1(21kTN状态方程的其它形式：交联橡胶的状态方程与虎克定律)1()(00ElllEE虎克定律不符合虎克定律)1(21kTNkTNkTNkTN11213)211()1(形变很小时:λ=1+ελ-2=(1+ε)-2=1-2ε+…,KTNE13E当形变很小时，符合虎克定律)1(31)1(221EKTN状态方程1写为：橡胶形变时体积不变，泊松比为0.5GGE3)1(2)1()1(3122GEE–初始杨氏模量；G-初始剪切模量-橡胶状态方程3kTNE13kTNG1橡胶状态方程总结)1(21kTN)1(2cMRT)1(2G橡胶状态方程1橡胶状态方程2橡胶状态方程33.理论与实验之间的偏差及修正σ理论值1234567880706050403020100实验值λ兆帕(1)ε很小时，符合虎克定律。(2)λ＜1.5时，理论与实验符合较好。(3)λ1.5时，理论与实验偏差较大偏差原因？a、很高应变，高斯链假设不成立。b、应变引起结晶作用。①形变较大时的修正较大形变时,网链的末端距不等于高斯链末端距.)1)((2221ohhkTN)3)((2123222122ohhNkTF)(2210ohhkTNG)1(20G对交联橡胶状态方程的修正前因子(2)自由末端修正AcNMN1假定每个线形分子链交联后都有两个末端形成自由链自由链——端链封闭的链圈AnendNMN交联前橡胶的数均分子量endNNN2'1)]2[(21'ncAendMMNNNN)21()21kT('1nccncMMMRTMMNKTNG)1(212nccMMMRT]21[]21[1ncnccAMMNMMMN（3）物理缠结和体积变化修正交联橡胶在形变时是要发生体积变化的需要进行修正。)1(201VVkTN)(cMRTGa:缠结对剪切模量的贡献拉伸前立方体的体积拉伸后立方体的体积物理缠结的贡献（4）仿射变形的修正交联网的变形不是仿射变形，特别是在较高的应变下。一般交联点的波动要使模量减小作为一种简单的改正，在式中引入一个小于1的校正因子AkT1NAG溶胀过程自由能变化包括两部分：溶剂分子与大分子链混合，熵增，有利于溶胀GM分子链拉长，储存弹性能，熵减，不利于溶胀Gel达到溶胀平衡0elMGGG状态方程处理溶胀平衡网链的平均分子量3/511,221QVMmc聚合物的密度溶剂的摩尔体积Hungginsparameter溶胀前后体积比应用3/511,221QVMmc(1)得到Hunggins参数(2)测定交联点间的分子量(3)交联度同即溶涨后体积的定量关系。6.4热塑弹性体Thermoplasticelastomer（TPE）交联为弹性体（橡胶）具有高弹性的条件之一，如果交联点为物理交联，则形成热塑弹性体。兼有橡胶和塑料两者的特性，在常温下显示高弹，高温下又能塑化成型。称为第三代橡胶，是橡胶史最大的革命。