氯乙酸的生产

一、概述氯乙酸又名一氯乙酸，是一种重要的化工原料。广泛用于生产农药、染料、油田化学品、造纸化学品、纺织助剂、表面活性剂、香精、香料、羧甲基纤维素和其它有机合成的中间体。氯乙酸在农药工业主要用于生产乐果、氧化乐果、草甘膦、2．4-D丁脂、2甲4氯等。在染料工业主要用于生产靛蓝染料。中国氯乙酸兴起-发展历史我国氯乙酸生产起步较晚，直到20世纪80年代中期，随着石油工业兴起发展，钻井用助剂羧甲基纤维素用量大幅上升，我国氯乙酸生产才开始得到重视。90年代初我国农药除草剂迅猛发展，又一次刺激了氯乙酸工业向前推进，在此间国内相继建设了多套氯乙酸生产装置。此后的2004-2006年扩张十分明显，截至目前仍有不少厂家存在扩张和新建计划。12.51.9519.15.34.51.7我国氯乙酸产能布局单位：万吨二、氯乙酸特性1．物理性质氯乙酸又称一氯醋酸、氯代乙酸，结构式为C1CH2COOH，分子量94.50。无色或淡黄色结晶，有刺激性气味，有潮解性。相对密度(60℃／4℃)1．3764。有α、β、γ三种晶体，熔点分别为62．53℃、56．3℃、50．2℃。沸点186～191℃，折射率1．4330，粘度(65℃)2．25mPa·s，表面张力31．56×l0-3N／m。有强烈的腐蚀性，能破坏所有非贵重金属、橡胶和木材等。溶于水、乙醇、乙醚、氯仿和二硫化碳。可燃，爆炸极限(下限)8％(vol)。中等毒性，受热分解产生有毒的光气和氯化物气体。能腐蚀皮肤，有强烈的刺激性，LD5076mg／kg。2．健康危害吸入高浓度本品蒸气或皮肤接触其溶液后，可迅速大量吸收，造成急性中毒。吸入初期为上呼吸道刺激症状。中毒后数小时即可出现心、肺、肝、肾及中枢神经损害，重者呈现严重酸中毒。患者可有抽搐、昏迷、休克、血尿和肾功能衰竭。酸雾可致眼部刺激症状和角膜灼伤。皮肤灼伤可出现水疱，1～2周后水疱吸收。慢性影响：经常接触低浓度本品酸雾，可有头痛、头晕现象。3．用途染料工业用于生产靛蓝、萘氨基乙酸类染料；在制药工业用于合成咖啡因、巴比妥、肾上腺素、维生素B6、氨基乙酸、丙二酸酯等药物和中间体；在农药工业用于生产除草剂2,4-D、丁酯、2,4,5-T、硫氰乙酸、α-萘乙酸、草甘磷、甲草胺、乙草胺、丁草胺及杀虫剂乐果等20多种农药；在合成纤维工业用于生产羧甲基纤维素（CMC）和有色金属浮选剂Z-200＃，还可用作色层分析试剂等，也可用于食品添加剂、洗涤剂、冷烫精等产品。三、氯乙酸生产工艺氯乙酸是广泛的有机合成原料。氯乙酸工业规模生产主要有两种方法：三氯乙烯水解法和乙酸催化氯化法。三氯乙烯水解法是以浓硫酸为催化剂，同时进行水解和加成反应。该法因工艺过程简单、产品纯度较高而得到发展，欧洲曾采用此工艺建工业化生产装置，但由于原料昂贵，近年来已被淘汰。乙酸催化氯化法按所用催化剂不同，又可分为硫磺法和醋酐法两种。硫磺法：乙酸在碘、磷、硫或硫和磷的卤化物等催化剂存在下，用氯气直接氯化乙酸可制得氯乙酸，同时伴随副反应，生成深度氯化物二氯乙酸、三氯乙酸等。由于硫磺价格低廉，原料易得等原因，工业上多采用硫磺，因此此法称为硫磺法。该法生产工艺简单，但消耗高，单套能力低、产品质量差，催化剂硫、磷等不仅污染产品，也污染副产品盐酸，有时还造成管道设备的堵塞。醋酐法：乙酸为原料以乙醋酐为催化剂，用氯气氯化而得氯乙酸。产品因不含硫磺、二氧化硫等硫化物，具有生产出的产品质量较好。乙酸醋酐催化氯化反应生产氯乙酸的生产技术主要包括：醋酸氯化、氯乙酸结晶和氯乙酸分离等工序。1．反应方程式醋酐法是乙酸为原料以乙醋酐为催化剂，用氯气氯化而得氯乙酸。反应历程如下：2．工艺流程简图3．工艺流程简述由醋酸泵将醋酸贮罐中的醋酸送入醋酸计量槽，主氯化釜中的料液自计量槽倒入（开车时主釜液为纯醋酸），加入硫磺。将主氯化釜料液升温至95℃，开始通入氯气。氯气经氯气缓冲罐调节压力后，经氯气分配台计量后进入各套主氯化釜。主氯化釜温度控制在105±3℃，开始2~3小时，当反应温度开始上升后，加大通氯量,当氯化液比重达到1.31/80℃时，通氯量逐渐减小，以冷凝器出口气体不发黄为准，直至反应完成。正常操作时，氯化反应温度用夹套蒸汽或冷却水来控制，要避免频繁地升降温，尽量少用蒸汽，利用反应热和冷却水控制反应釜温度平稳在105±3℃。当氯化液比重达到1.355/80℃，用色谱检测醋酸含量1.5%时即达到反应终点，停止通氯，保温半小时后送入结晶釜缓慢降温结晶，当料液温度达到25℃左右时（夏天可控制在30℃左右）结晶结束，固液混合物料以母液调节固液比达到2∶1左右，由结晶釜下部放入中间槽，中间槽调节一定的料液流量送入离心机进行固液分离，分离后的固体物料经干燥后包装即为成品。主釜反应生成的气体经一段水冷，二段冷冻盐水冷却，其液相返回氯化釜，气相进入醋酸吸塔收逸出的低沸物及催化剂等，气体经冷冻盐水冷后进入水解塔，捕集酰氯等未冷却的低沸物，水解塔塔顶气体进入降膜吸收塔、填料吸收塔吸收后，再进入环保塔进行碱洗涤吸收。新鲜水计量后进入填料塔顶部吸收氯化氢气体，下部出来的稀盐酸进入降膜吸收塔，自降膜吸收塔出来的盐酸浓度控制在31%以上，送入盐酸贮罐出售。四、生产安全氯乙酸以醋酸和氯气为原料，在有硫磺存在下进行的取代反应生成物，其生产工艺过程分醋酸氯化、氯乙酸结晶和氯乙酸分离三工序。氯乙酸生产装置危险、有害因素分析：危险部位：醋酸贮罐、氯化釜、氯气缓冲罐、水解塔、结晶机、离心机、降膜吸收塔、填料吸收塔等。危险物质：醋酸、氯气、硫磺、氯乙酸、盐酸、烧碱等。危险有害因素：火灾、爆炸、中毒、腐蚀、灼伤、机械伤害、触电等。危险有害因素分析：醋酸为易燃物质。醋酸贮槽及其管件、附件缺陷，醋酸泄漏，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。氯气缓冲罐、氯化釜及其管件、阀门等设备设施缺陷，违反操作规程等，导致氯气泄漏，无防护措施或不使用防护用品，存在致作业人员中毒伤亡的危险。乙酸氯化反应过程是高温放热反应,可能产生易燃易爆物质氯乙酰氯。遇高热（加热）分解,生成有毒氯化物。依据《剧毒化学品名录》，氯乙酸为剧毒危险化学品，经呼吸道、消化道及皮肤吸收入体内而中毒，严禁直接接触氯乙酸，防止作业人员中毒。生产过程中必须佩戴防护手套和衣服。吸入高浓度的氯乙酸酸雾或粉尘迅速发生严重中毒。生产过程中产生的氯化氢气体如泄漏，可致作业人员中毒和灼伤。使用烧碱、副产大量31%的盐酸，存在腐蚀和致作业人员灼伤的危险。使用结晶机、离心机等机电运转设备，存在机械伤害和触电的危险。在高平台上操作或检修，平台护栏等防护设施缺乏，存在高处跌落的危险。