9矿物的溶解_沉淀

水文地球化学矿物的沉淀—溶解平衡环境与土木工程学院地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室地下水科学研究与开发中心吴勇成都理工大学2019/8/16矿物的沉淀—溶解平衡1溶度积原理2矿物（沉淀）的生成3矿物（沉淀）的溶解4矿物（沉淀）的转化5矿物（沉淀）次序2019/8/16一、沉淀—溶解平衡常数—溶度积例：CaSO4(s)=Ca2+(aq)+SO42-(aq)28.741512.52296.1306/1molKJfGm125.2504.131928.741512.522molKJrGm42.4298314.8303.21025.25303.2lg1113kKmolJmolJRTrGKmr51076.3rK2019/8/16Ksp称为“溶度积常数”，简称为“溶度积”（SolubilityProduct）符号:Krsp,简为Ksp.Ksp(CaSO4)=3.76×10-5普遍地，对于难溶强电解质：AmBn(s)=mAn+(aq)+nBm-(aq)平衡时:msnsKsp(AmBn)=[An+]m[Bm-]n2019/8/16精确地，用活度代替浓度：nBmAmnaaAmBnKsp)(][][mBnABraAramncar1对于稀溶液：2019/8/16二、溶度积常数与溶解度的关系对于难溶强电解质：AmBn(s)=mAn+(aq)+nBm-(aq)平衡时:msns(设难溶强电解质AmBn(s)的相对溶解度为s)Ksp(AmBn)=[An+]m[Bm-]n=[ms]m[ns]n=mmnnsm+n2019/8/16二、溶度与溶解度的关系(续)对于难溶强电解质：AmBn(s))(nmnmsnmKspnmnmnmKspS12019/8/16例：已知298K，1221061.5Ksp)OH(Mg的，求其溶解度s。解：)aq(OH2Mg)s()OH(Mg2)aq(2平衡时s2s12322221061.5S4)S2(S]OH][Mg[)OH(KspMg)dmmol(1011.1S342019/8/16三、溶度积规则Van’tHoff化学反应等温式:△G=△Gø+RTlnQr=RTln（Qr/Kr）(封闭体系、等温、不做非体积功)△GQr与Kr关系反应自发性=0Qr=Kr平衡状态＜0Qr＜Kr正反应自发＞0Qr＞Kr逆反应自发2019/8/16三、溶度积规则(续)对于沉淀—溶解平衡：Kr–Ksp,Qr–Qi对于难溶强电解质：AmBn(s)=mAn+(aq)+nBm-(aq)Qi(AmBn)=(An+)m(Bm-)n（任意状态）2019/8/16“溶度积规则”：1.QiKsp:正反应自发，溶液未饱和，若有难溶电解质，沉淀溶解；2.Qi=Ksp:达平衡态（对应“饱和溶液”）3.QiKsp:逆反应自发，沉淀生成。根据“溶度积规则”可以讨论沉淀的生成与溶解问题。2019/8/165.2沉淀的生成根据“溶度积规则”,必要而充分的条件：QiKsp例1：把4232.0SONadmmol溶液与232.0BaCldmmol溶液等体积混合，是否产生BaSO4(重晶石）沉淀？104108.1)BaSO(Ksp,K298（已知）2019/8/16解：等体积混合，浓度↓为原来的1/2。)aq(SOaqBa)s(BaSO24240.100.1010242108.1Ksp010.010.010.0)SO)(Ba(Qi4BaSO生成。2019/8/16例2：在230.1CaCldmmol溶液中通入CO2气体至饱和，是否生成CaCO3↓?（已知CaCO3的91096.4Ksp，H2CO3的71a1030.4K，112a1061.5K）解：CO2饱和溶液中：112a231061.5KCO)aq(COaqCa)s(CaCO2323起始：911112321096.4Ksp106.5106.50.1)CO)(Ca(Qi不会生成3CaCO2019/8/16例5：往10.0cm3的0.020mol.dm-3BaCl2溶液，加入10.0cm3的0.040mol.dm-3Na2SO4溶液,可否使Ba2+沉淀完全？298K,BaSO4Ksp=1.0710-10.解：Ba2+(aq)+SO42-(aq)=BaSO4(s)起始浓度0.0100.020平衡浓度?0.010∵K=1/Ksp=9.35109很大,而SO42-过量,Ba2+几乎全部与SO42-反应.102421007.1010.0S]SO][Ba[Ksp682101101.1]Ba[SBa2+已被沉淀完全。这是利用“同离子效应”加入过量沉淀剂，使某种离子沉淀完全的例子。2019/8/16饱和指数1936年朗格利尔(Langlier)根据自己关于水中碳酸溶解平衡理论提出的描述碳酸钙固体与含二氧化碳溶液之间的平衡关系表达式，即水样实测的pH值减去饱和pH(即pHs)值的差值。根据表达式：Is(饱和指数)=pH—pHs，若Is为负值，即pHpHs说明水中的碳酸钙处于未饱和状态，仍能继续溶解，水具有产生腐蚀的趋势；当Is为正值时，碳酸钙处于过饱和状态，水具有产生碳酸钙沉积的趋势；当Is等于零时，水质处于稳定状态，既不结垢，也无产生腐蚀的趋势。该法可在一定范围内用于计算水的碱度、钙离子浓度和水的温度。2019/8/165.3沉淀的溶解根据“溶度积规则”,必要而充分的条件是：QiKsp减少溶液中离子浓度的方法:1.生成弱电解质;2.生成配合物;3.发生氧化-还原反应.2019/8/16例1：OH2Mg)s()OH(Mg22H2Cl2HCl2总反应：OH2MgClHCl2)s()OH(Mg222例2：ClAg)s(AgCl7101.1Ksp总反应：Cl])NH(Ag[NH2)s(AgCl233例3：CuS(s)不溶于HCl，但溶于HNO3：22S3Cu3)s(CuS3OH2)g(NO2)s(S3H8NO2S3232总反应：OH4)g(NO2)s(S3Cu3H8NO2)s(CuS32232019/8/16例4：MnS(s)和CuS(s)可否溶解于盐酸？通过计算注明（298K，MnS的Ksp=4.65×10-14，CuS(s)的Ksp=1.27×10-36）解：酸溶反应包括下列“多重平衡”多重平衡酸碱平衡溶平衡沉①KspSM)s(MS22②2a2K/1HSHS③1a2K/1SHHHS①+②+③，得出反应（酸溶反应）:MS(s)+2H+=M2++H2S(aq))SH(KKKspK22a1a2019/8/16酸溶反应:MS(s)+2H+=M2++H2S(aq)K=Ksp/[Ka1Ka2(H2S)]对MnS：K=4.6510-14/(1.310-77.110-15)=5.01071107MnS被HCl完全溶解对CuS：K=1.2710-36/(1.310-77.110-15)=1.410-15110-7CuS不能被HCl溶解。Ksp，酸溶平衡常数K，该化合物就越难溶解。2019/8/16例5：欲使MnS(s)、CuS(s)溶于强酸，所需H+浓度是多少？解：KSHMH2)s(MS22酸溶平衡常数：)()(][]][[221222SHKKMSKspHSHMKaaK]SH][M[]H[22对于MnS(s)：（设完全溶解后[M2+]=0.10）357dmmol104.1100.510.010.0]H[pH=4.85.MnS(s)易溶于HCl.2019/8/16对于CuS(s)：[H+]=(0.100.10/1.410-15)1/2=7.1106（太大，不可能做到）CuS(s)不溶于HCl（浓HCl12mol.dm-3).可见，MS(s)的Ksp↓，越难用酸溶解。根据MS(s)的Ksp差异。2019/8/16例6：CaCO3和CaC2O4可否溶解于HAc？已知（298K，CaCO3的Ksp=4.96×10-9，CaC2O4的Ksp=2.34×10-9）解：写出总反应式：K,Ac2COHCaHAc2)s(CaCO3223064.01061.51030.4)1076.1(1096.4COHKCOHKHAcKaKspCaCOK119259222a321a23增大HAc浓度并过量，可使CaCO3(s)溶解.2019/8/165.4沉淀的转化例1：PbCrO4(s)+S2-(aq)=PbS(s)+CrO42-黄色黑色（方铅矿）沉淀转化—由1种沉淀转化为另一种沉淀的过程。K=Ksp(PbCrO4)/Ksp(PbS)=1.77×10-14/9.04×10-29=1.96×1014上述转化反应→完全。2019/8/16例2：有0.20molBaSO4沉淀，每次用饱和Na2CO3(1.6mol.dm-3)溶液处理，若要把BaSO4沉淀完全转化到溶液中，需要处理几次？(298K,BaSO4Ksp=1.0710-10,BaCO3Ksp=2.5810-9)解：BaSO4(s)+CO32-(aq)=BaCO3(s)+SO42-(aq)平衡浓度：1.6–xx2910342223241051.41.2411058.21007.1BaCO,KspBaSO,Ksp]Ba[]Ba[]CO[]SO[K2019/8/161.241X6.1X3dmmol064.0X3dmmol064.0dmmol20.033（次）2019/8/165.5矿物的沉淀次序（分步沉淀）分步沉淀——在一定条件下，使混合溶液中的某种离子生生沉淀，在另一些条件下，使其他离子先后沉淀的过程。又称“选择性沉淀”（electiveprecipitation）。相反的过程称为“分步溶解”（选择性溶解）。2019/8/16例：金属硫化物的生成顺序（方铅矿，硫锰矿）某成矿流体含Zn2+和Mn2+各化0.10mol.dm-3，在H2S参与下，哪一种矿物先生成？,K298251093.2ZnS,Ksp，152a81a214102.1K,107.5KSH,1065.4MnS,Ksp（已知：）2019/8/16解：H2S溶液中[S2-]受[H+]控制：]SH[]HS][H[K),aq(HS)aq(H)aq(SH21a2]HS[]S][H[K),aq(S)aq(H)aq(HS22a2]SH[]S[]H[KK2222a1a]S[]SH[KK]H[222a1a222a1a2]H[]SH[KK]S[可见，2]H[，则][2S，在流体一定的pH变化条件下可能使Ksp小的ZnS先沉淀完全，而Mn2+则留在里流体。2019/8/16ZnS↓刚析出，S2-同时参与下列两种平衡2212)()()()()(aaKaqSHaqHSKaqHSaqHaqSH多重平衡①+②-③，得总反应：K)aq(H2)s(ZnS)aq(SHZn22KspZnSSHKKK22a1a此反应为ZnS酸溶反应的逆反应。)()()(22aqSaqZnsZnS①②③2019/8/161.刚出现ZnS↓时所需[S2-]：2425221093.210.01093.2]Zn[KspZnS]S[此时相应的[H+]为：53.11093.210.0102.1107.5]H[24158