大连理工大学无机化学课件第14章

第十四章p区元素（二）§14.2氧族元素§14.1氮族元素14.1.5砷、锑、铋的化合物14.1.4磷的化合物14.1.3氮的化合物14.1.2氮族元素的单质14.1.1氮族元素概述§14.1氮族元素无机化学基础教程14.1.1氮族元素概述氮族(VA)：N，P，As，Sb，Bi价电子构型：ns2np3NPAsSbBi+5+5+5(+5)+3+3+3+3氧化值+5|-3-3-3(-3)最大配位数46666M2O3酸性酸性两性两性碱性氨膦胂SbH3BiH3MH3碱性减弱，稳定性下降NH3PH3AsH3SbH3BiH3无机化学基础教程氮气是无色、无臭、无味的气体。沸点为-195.8°C。微溶于水。常温下化学性质极不活泼，加热时与活泼金属Li，Ca，Mg等反应，生成离子型化合物。14.1.2氮族元素的单质无机化学基础教程白磷红磷磷的同素异形体红磷白磷黑磷隔绝空气高温高压C400P4化学性质活泼，空气中自燃，溶于非极性溶剂。较稳定，400℃以上燃烧，不溶于有机溶剂。磷的燃烧无机化学基础教程红磷的结构无机化学基础教程AsSbBi氮、磷为非金属，砷、锑为准金属，铋为金属。无机化学基础教程14.1.3氮的化合物结构：N：sp3杂化，三角锥形1.氮的氢化物NH107.3o..HH(1)氨(NH3)无机化学基础教程工业：(g)2NHO2HCaClCa(OH)Cl2NH322243222NH3HNFe30MPaC500~450制备：实验室：性质：①易溶于水，易形成一元弱碱O6HNO4)(5O4NHO6H2N)(3O4NH2Pt232223空气纯②强还原性_OHNHOHNHOHNH42323无机化学基础教程④取代反应])[Ag(NHNH2AgNHNHH2334322C5703H2NaNH2Na2NH催化NH2-NH2联氨(肼)，NH亚氨基，N氮化物③加合反应无机化学基础教程①铵盐一般为无色晶体，绝大多数易溶于水HNHHH(2)铵盐石蕊试纸法(红→蓝)4NH的结构：现象：红棕到深褐Nessler试剂法(K2HgI4)N：sp3杂化，正四面体4NH的鉴定：O3H7I]I(s)NHHgHg[O4OH]2[HgINH22244---水解：+H2OH3O++NH34NH无机化学基础教程挥发性非氧化性酸铵盐非挥发性，非氧化性酸铵盐②热稳定性差O(g)H(g)CO(g)NHHCONHO(g)H(g)CO(g)NH2CO)(NHHCl(g)(g)NHClNH2233422332434△△△443424433434HSONH(g)NHSO)(NHPOH(g)NH3PO)(NH△△无机化学基础教程氧化性酸铵盐O2HONNONHO9H2HNON4NO5NHO4H(s)OCr(g)NOCr)(NHO2H(g)NNONH2234232C24034232272242224催化剂△△△无机化学基础教程2.氮的氧化物O4H2NO)3Cu(NO)(8HNO3Cu2233稀22222[Fe(NO)]NOFe)2NOCl(Cl2NO2NOO2NO氯化亚硝酰O6HNO(g)4(g)5O(g)4NH2C80023铂丝网(1)一氧化氮(NO)制备：性质：无色气体，水中溶解度较小。瓶中NO接触空气形成NO2无机化学基础教程(2)二氧化氮(NO2)N：价电子2s22p3，sp2杂化后①有毒，有特殊臭味的红棕色气体NO2HNOOH3NO322③溶于水④用碱吸收OHNaNONaNO2NaOH2NO2232结构：33ΠΠ性质：②（无色）（红棕色）422ON2NO冷却C140无机化学基础教程3.氮的含氧酸及其盐N：sp2杂化后：22224422HNO2OHNONOHNONaHSOSOHNaNO冷冻冷π(1)亚硝酸及其盐制备：结构：亚硝酸（HNO2）无机化学基础教程亚硝酸(HNO2)NO+NO2性质：②弱酸(蓝色)①不稳定22_NOHHNO4_100.6×=Ka223222NONOOHONOH2HNO无机化学基础教程亚硝酸盐制备：碱吸收法OHNaNO2NaOHNONO222性质：①绝大部分无色,易溶于水,(AgNO2浅黄色不溶)极毒是致癌物。③金属活泼性差,对应亚硝酸盐稳定性差主AgNO2NaNO20.98V)/NO)(HNO(2A=EO2HI2NO4H2I2NO22--2OHFeNO2HFeNO232-2O3H2Mn5NO6H2MnO5NO22-3-4-2②氧化还原性无机化学基础教程(2)硝酸及其盐43Π结构：Π物理性质：纯硝酸：无色液体，密度为1.53g·cm-3浓硝酸：含HNO369%，密度1.4g·cm-3硝酸挥发而产生白烟——发烟硝酸，溶有过量NO2的浓硝酸产生红烟，且硝酸常带黄色或红棕色。硝酸(HNO3)N：sp2杂化后无机化学基础教程HNO3的化学性质①强氧化性NOHNO3相应高价酸非金属单质O2H10NO6HIO3I10HNO23232NOSOHS2HNO4235NO(g)PO3H3P5HNO433O2H4NO(g)(g)3CO3C4HNO223无机化学基础教程大部分金属可溶于硝酸，硝酸被还原的程度与金属的活泼性和硝酸的浓度有关。O2H2NO)Cu(NO)浓(4HNOCu22233O4H2NO)3Cu(NO)稀(8HNO3Cu2233铜与浓硝酸反应无机化学基础教程规律：HNO3越稀，金属越活泼，HNO3被还原的氧化值越低。活泼金属：O2H2NO)Zn(NO)(4HNOZn22233浓O4H2NO)3Zn(NO)2:1(HNO83Zn2233稀·OH5ON)4Zn(NO)L,2mol(0HNO14Zn22231-3较稀O3HNONH)4Zn(NO10):1,(0HNO14Zn234233很稀无机化学基础教程③与有机化合物发生硝化反应O2HO4NO4HNO2223OHNOHCHNOHC225642366SOH多为黄色O3H)(NOHCCH3HNOHCCH232263SOH356342TNT(三硝基甲苯)△②热稳定性差，保存在棕色瓶中冷的浓硝酸使Fe,Al,Cr钝化王水：（氧化配位溶解）O8H4NO][PtCl3H18HCl4HNO3PtO2HNO]H[AuCl4HClHNOAu2623243无机化学基础教程硝酸盐64Π-3NO的结构：N：sp2杂化后ONOO-σσσΠ无机化学基础教程性质：①易溶于水；②水溶液在酸性条件下才有氧化性，固体在高温时有氧化性；③热稳定性差。223O2NaNO2NaNOMg以前：△2223O4NO2PbO)2Pb(NOCu~Mg：△223O2NO2Ag2AgNOCu以后：△无机化学基础教程亚硝酸、硝酸及其盐的性质对比23HNOHNO23HNOHNO●酸性：●热稳定性：●氧化性：活泼金属MNO2MNO31.04V/NO)(HNO2=E0.96V/NO)(NO-3=E无机化学基础教程1.磷的氧化物O2(足)10426424OPOPPO)足不(O△14.1.4磷的化合物无机化学基础教程性质：P4O6白色易挥发的蜡状晶体，易溶于有机溶剂。P4O10白色雪花状晶体，强吸水性。33264PO4H)O(6HOP冷歧化43523104PO4HO6N12HNOOP43342104PO4H6SOSO6HOP432104PO4HO6HOPP8PO12H)O(H18O5P43264热343264PHPO4H)O(H6OP热无机化学基础教程*(1)次磷酸(H3PO2)及其盐性质：一元中强酸2.磷的含氧酸及其盐结构：OPHHHOAgNO3HgCl2CuCl2NiCl2AgHgCuNi-0.499V)PO/HPO(H2333=EA--.565V1)PO/H(HPO2223-=EB强还原剂Ka=1.0×10-2无机化学基础教程*(2)亚磷酸(H3PO3)及其盐性质：二元中强酸：结构：HOOPHHO2106.3-×=K17100.2-×=K2=-0.76V)PO/HPO(H3343EA=-1.12V)/HPO(PO-23-34EB2H2AgPOHOH2AgPOH43233强还原性：34333PHPO3HPO4H受热歧化△无机化学基础教程(3)磷酸及其盐特性：脱水缩合后形成焦磷酸、聚磷酸、(聚)偏磷酸。结构：性质：三元中强酸OPHHHOOO107.63-=Ka18102.6-=Ka210.5431-=Ka3•磷酸(H3PO4)无机化学基础教程•焦磷酸H4P2O7OPOHHOOHOPOHHOOHOPOHHOOOPOHOH+H2O无机化学基础教程•聚磷酸聚磷酸(n个磷酸脱n-1个H2O)，n=2焦磷酸，n=3三(聚)磷酸OPOHHOOHOPOHHOOHOPOHHOOHOPOHHOOOPOHOOPOHOHO2H2无机化学基础教程•(聚)偏磷酸(聚)偏磷酸(n个H3PO4脱n个H2O)偏磷酸：HPO3(n=1)，四(聚)偏磷酸：(HPO3)4OPOHOOHHHOPOHOOHOPHOOHOHHOPHOOOHOPOHOOOPOHPOHOOPOOOH+4H2O无机化学基础教程酸性变化一般规律•缩合度增加，酸性增强。•同一元素不同氧化态，高价偏酸，但磷酸的含氧酸例外。H5P3O10H4P2O7H3PO42.9×10-26.7×10-310-25.3×10-36.2×10-810-32.2×10-74.5×10-134.8×10-10Ka1Ka2Ka3Ka4H3PO3H3PO2H3PO46.3×10-21.0×10-26.7×10-3Ka1无机化学基础教程•磷酸盐正盐酸式盐磷酸盐M3IPO4M2IHPO4MIH2PO4溶解性大多数难溶(除K+,Na+,NH4)大多数易溶Na3PO4Na2HPO4NaH2PO4PH7PH7PH7水溶液酸碱性水解为主水解解离水解解离稳定性稳定相对不稳定无机化学基础教程•聚磷酸盐具有配位性-233103-51033CO]O[CaPOP(s)CaCO-（蓝）浅蓝）（-62727222])O[Cu(Ps,OPCuCu-472-472OPOPOPOOOPOOOPOOOPOOCaCa或六偏磷酸钠(格氏盐)硬水软化无机化学基础教程3.磷的卤化物PX3PX5结构：三角锥三角双锥分子晶体离子晶体PCl3PCl5杂化类型：不等性sp3sp3d无机化学基础教程重要性质：水解3HClPOHO3HPCl3323(制备H3PO3或HBr)5HClPOHO4HPCl43256HBrPO2HO6H3Br2P3322无机化学基础教程14.1.5砷、锑、铋的化合物熔沸点低高AsH3SbH3BiH3碱性强弱O3HOAs3O2AsH23223自燃：化学性质：稳定性高低月月胂弟必缺氧分解：1.砷、锑、铋的氢化物233H2As2AsH△无机化学基础教程AsH3的性质应用：马氏试砷法：试样、锌和盐酸混合，产生气体导入热玻璃管。233H2As2AsH砷镜12Ag(s)12HNOOAsO3H12AgNO2AsH332233古氏试砷法：无机化学基础教程M(III)的氧化物As2O3(白)砒霜、剧毒Sb2O3(白)Bi2O3(黄)水溶性微溶两性偏酸难溶两性极难溶碱性晶体结构分子晶体分子晶体离子晶体常温为As4O6Sb4O62.砷、锑、铋的氧化物M(V)