纳米粒子与顺丁橡胶间的相互作用研究

青岛科技大学本科毕业生（论文）1题目__________________________________________________________________赵鑫纳米粒子与顺丁橡胶间的相互作用研究纳米粒子与顺丁橡胶间的相互作用研究2纳米粒子与顺丁橡胶间的相互作用研究摘要本实验通过采用5种以上粒径从纳米到微米的氧化镁及二氧化钛填料对橡胶进行补强，研究不同粒径的填料对橡胶的补强后物理机械性能及动态力学性能的变化，探讨不同粒径的填料对橡胶的补强作用规律。结果表明纳米粒子在对橡胶的补强作用方面有着至关重要的作用。随着纳米材料粒径的减小，橡胶的拉伸，撕裂性能都有着明显的提高。在加入偶联剂进行改性后，橡胶在物理机械性能和动态力学性能方面都得到了进一步的提升。关键词：纳米；粒径；氧化镁；偶联剂；物理机械性能；动态力学性能青岛科技大学本科毕业生（论文）3TheinteractionsbetweenNano-fillerandButadiene-rubberAbstractInthiswork，thediameterofZincOxideandTitaniumdioxidewithfivemoresortsrangingfrommicrometertonanometer，whichwouldaffectthereinforcementtorubber，wasstudied；andthemechanicalperformanceanddynamicmechanicalperformanceofrubberwasofaffectedbythefillerofdifferentdiameter；andthedisciplineofdifferentdiameteroffillerreinforcingrubberwasdiscussed。TheresultsshowedthatNano-fillerplayedansignificantlyimportantroleinthereinforcementofrubber。Asthediameteroffillerincreased，thetensilestrengthandtearstrengthdecreasedclearly。Andafterthemodificationofcouplingagentadded，thephysicalmechanicalperformanceanddynamicmechanicalperformanceofrubberwaspromotedfurther。KeyWords：nanometer；particlesize；ZincOxide；couplingagent;thephysicalmechanicalperformance;thedynamicmechanicalperformance纳米粒子与顺丁橡胶间的相互作用研究4前言在橡胶中加入各种不同的填料来改变或提高胶料的性能，是橡胶生产加工技术的一个非常重要的方面。大多数填料不仅可以降低橡胶制品的成本，增加橡胶的刚性和硬度，更重要的是可以提高橡胶的强度和韧性，延长制品的使用寿命，节约能源。自从1904年Ch.Motte[1]将炭黑用于橡胶工业以来，因为他史无前例地提高了橡胶制品的使用性能，从而确立了炭黑在橡胶工业中的重要地位。虽然最近其他填料也在迅猛发展，但是炭黑一直是橡胶的主要补强剂。近二十年来，由于世界性能源紧张、橡胶原料市场的激烈竞争、各种矿业的发展以及人们对浅色橡胶制品花色品种的不断需求，使得非炭黑类无机填料的应用受到了相当程度的重视。这类填料主要有白炭黑、陶土、碳酸钙、各种金属氧化物一级硅酸盐、矿产废料等。他们在橡胶产品中的应用，不仅达到了良好的技术效果，也达到了一定的经济目的。纳米微粒增强橡胶是从20世纪初在轮胎中使用炭黑开始的，在最近的一段时期里，橡胶用纳米材料的种类得到不断的扩充。由于纳米为例的特殊性能，其对橡胶的补强效果及补强机理正成为科研工作者们研究的热点话题，其广泛的应用前景引起了各国政府、科学工作者和企业界的特别关注。目前，许多国青岛科技大学本科毕业生（论文）5家和地区纷纷制订了纳米技术计划，投入的大量资金进行研究开发工作。1文献综述1.1纳米填料的应用与研究进展状况纳米材料的使用实际上可以从数千年前我国应用炭黑作为颜料算起，但是由于当时认识水平的不足，使得人们无法意识到许多物质的微观组成方式。1963年,RyoziVyeda[2]及其合作者用人工制造方法获得了纳米粒子。他们发展了所谓的气体蒸汽法或称气体冷凝法，即通过在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较为干净的超细微粒。但是他们在当时的实验条件下只对单个金属微粒的形貌和晶体的结构进行了电镜和电子衍射研究。直到80年代，由于电子能谱、原子力显微镜和电子隧道显微镜等各种先进仪器的广泛应用以及微电子技术的发展，才使得科学家们对纳米微粒的结构、形态和特性进行了比较系统的研究。合成纳米材料的一般方法有：惰性气体凝聚、机械融合、物理气相沉淀、化学相沉积（CVD）、等离子体沉积、高压时熔化金属的淬火等等。其中惰性气体凝聚是由原联邦德国萨尔兰大学的Gleiter[3]首先发明的，他通过此法用纳米微粒制备了三维块状式样。1984年又制备了具有清洁界面纳米晶体Pd、Cu、Fe等。目前利用这种方法已经制备了多种纳米材料。纳米微粒是指颗粒尺寸在1~100nm范围内的纳米量级超细微粒，属微观系纳米粒子与顺丁橡胶间的相互作用研究6统和宏观系统之间的介观系统。它一方面，物理性质仍像宏观系统一样是大量微观粒子性质的统计平均，另一方面，又反映出围观系统的量子力学效应、粒子波动性。有时，还出现与宏观、微观不同的奇异现象，出现电涨落、不遵从欧姆定律等。它最突出的化学特征是表面原子与体内原子数抗衡，表面化学性质活泼异常。纳米粒子具有如下几方面的效应：1.1.1量子尺寸效应当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低被占据的分子轨道能级，能系变宽现象均称为量子尺寸效应。能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况才成立。对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的；对于大粒子或宏观物体能级间距几乎为零。对于纳米微粒，所包含原子数有限，能级间距发生分裂，成为离散状态。当能级间距大于热能、磁能、静电能、光子能量时，会导致纳米微粒的磁、光、电、声、热及超导性与宏观物体有显著的不同。这一效应使得纳米粒子具备一系列的特殊性质，如高度光学非线性、特异性催化和光催化性质、强氧化性和还原性等[4..5]。1.1.2小尺寸效应当超细微粒的尺寸与光波波长、德布洛伊波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度见效，导致光、声、电磁、热力学等特征青岛科技大学本科毕业生（论文）7呈现新的小尺寸效应。1.1.3表面效应它是指纳米材料表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后引起材料物理和化学性质变化，从而强化纳米材料与橡胶分子的物理相互作用，产生补强。纳米材料表面原子由于配位不全，附近电荷改变，力场也与体相不同，使表面原子层问距离产生压缩性或膨胀性的表面弛豫，表面相中产生空间电荷层，影响表面性质；另外，与表面平行的表面原子排列的平移对称性与体相不同，产生表面重掏，影响表面吸附；而且晶体处于平衡状态时，总表面自由能为最小，其操露面应该是表面自由能较低的晶面，因此，纳米材料表面多呈台阶结构，其棱角处的原子能量较高，极不稳定，活性很大。所以，材料尺度变小，会导致比表面积b／pd表面原子比和化学势与粒径d呈反比增加。32.60d式中：---------表面强力--------不可压缩与膨胀的液滴的重度。此模型适用形状满足Curie-Wolff方程的固体颗粒1.1.4表面活性点的作用纳米微粒制造时的苛刻条件以及它的比例很大的表面配位不全的原子，使它表面物理吸附的和化学吸附的基团和分子、固有的空位、悬键和非化学比等纳米粒子与顺丁橡胶间的相互作用研究8活性中心，密度高，活性大，可与橡胶分子发生一些化学作用和强烈的物理作用.1.2纳米填料在橡胶中的应用进展由于纳米粒子具有的通过填充纳米填料制备橡胶纳米复合材料(分散相至少有一维的尺寸介于1～100nm)已成为目前研究的新热点[6.7]。小尺寸效应、量子效应、不饱和价效应和电子隧道效应等表面效应[8],因此引入纳米填料将使橡胶的性质发生很大改变,并有可能获得一些新的性能[9-11]。它的使用目的主要有以下几个方面[12]：（1）提高力学性能；(2)硫化体系减量；纳米氧化锌由于比表面积大，无论用作硫化活性剂或交联剂都能实现减量。（3）抗光老化；光是导致橡胶老化的原因之一，特别是其中的紫外线最具破坏性。而纳米材料一般都具有吸收和反射紫外线的能力，从而能抑制光老化。（4）提供阻隔功能；纳米材料加入橡胶后，都能起到一定的与外界阻隔的作用，具体包括气密、阻燃、隔热和减震等。1.2.1纳米粘土粘土材料在全国各地均有分布,且价格低廉,很早就被作为橡胶填料使用。敖宁建等[13]采用超声波处理,使粒径为10～150nm的红粘土均匀分散在橡胶中,并与橡胶相界面形成良好结合,提高了材料的力学性能和热氧老化性能。张立群等[14]的研究结果表明,用纳米粘土与NBR制得的复合材料,无论是定伸应力、拉伸强度,还是拉断伸长率都有大幅度提高。还有一些研究也表明,以纳青岛科技大学本科毕业生（论文）9米水平分散在橡胶中的层状粘土可以为橡胶提供非常有效的补强[15.16]，甚至可以部分替代炭黑。1.2.2纳米二氧化硅张倩等[17]研究了纳米二氧化硅改性氯化聚乙烯(CPE)的性能,结果表明,随着纳米二氧化硅用量的增大,改性CPE的硬度、300%定伸应力和拉断伸长率呈递增趋势,拉伸强度先上升后平缓下降,拉断永久变形增大。刘东辉等[18]的研究表明,纳米二氧化硅能有效改善微发泡天然胶乳的热延伸性能。纳米二氧化硅能否起到相应的作用,关键在于能否打破其软团聚状态,使之以纳米级尺寸均匀分散在材料基体中。用溶胶-凝胶技术制备的纳米二氧化硅改性橡胶具有很高的拉伸强度和撕裂强度、优异的滞后生热和动/静态压缩性能[19]。1.2.3纳米碳酸钙碳酸钙作为增量填充剂(增大体积、降低成本)广泛应用于橡胶和塑料中。随着纳米技术的迅速发展,碳酸钙的粒径已能粉碎到小于40nm。邹德荣[20]的研究表明,纳米碳酸钙可以提高室温硫化型硅橡胶的交联密度并改善其物理性能。1.2.4纳米炭黑和白炭黑炭黑-白炭黑双相纳米填料(CSDPF)是近年来开发的一种新型橡胶补强材料[21.22],在特种橡胶制品生产中有着不可替代的作用[23]。贾红兵等[24]提出了纳米白炭黑/炭黑并用补强模型,认为纳米白炭黑与炭黑并用可增进补强效果,当纳米纳米粒子与顺丁橡胶间的相互作用研究10白炭黑/炭黑并用比为6/24时,SBR硫化胶的拉伸性能、疲劳性能及耐磨性最佳。此外,纳米白炭黑/炭黑与纳米二氧化钛、纳米氧化铝并用也有很好的补强效果[25]。1.2.5纳米二氧化钛纳米二氧化钛粒径仅为10—50nm，是具有屏蔽紫外线功能和产生颜色效应的一种透明物质。由于它透明性和防紫外线功能的高度统一，使得它一经问世，便在防晒护肤、塑料薄膜制品、木器保护、透明耐用面漆、精细陶瓷等多方面获得了广泛应用。特别是在80年代末期，这种能产生诱人的“随角异色”效应的效应颜料被成功地用于豪华型高级轿车面漆之后，引起了世界范围的普遍关注，发达国家如美、日、欧等国对此研究工作十分活跃，相继投入了大量人力、物力，并制订了长远规划，在国际市场竞争激烈迄今，他们已取得许多令人惊异的成果，并已形成高技术纳米材料产业，生产这种附加值极高的高功能精细无机材料，收到良好的经济效益和社会效益，纳米氧化物材料也正成为我国产业界关注的热点。张立群[27]的研究表明纳