金属有机化学-2016-lecture 1

金属有机化学黄正中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室Tel:54925522Email:[e-mail]上海科技大学教材：1）OrganotransitionMetalChemistry:FromBondingtoCatalysis(JohnHartwig),UniversityScienceBook；参考书目：1）金属参与的现代有机合成反应（麻生明)，广东科技出版社2)Theorganometallicchemistryofthetransitionmetals(ROBERTCRABTREE)1）Organometallicchemistryandcatalysis(D.Astruc),Springer;2）金属有机化学原理及应用（宋礼成，王佰全）,高等教育出版社教材和参考书目GOAL?1.Introductionoforganometallicchemistryandcatalysis2.Bonding,structure,metals,andligands3.Elementaryreactionsinorganometallicchemistry4.Catalyticcouplingreactions5.Hydrogenation6.Hydrofunctionalizationofolefinsandrelatedreactions7.Metathesisofolefinsandalkynes8.Allylicsubstitution9.Olefinoligomerizationandpolymerization10.CatalyticC-HFunctionalization课程大纲1.Introductionoforganometallicchemistryandcatalysis有机化学无机化学金属有机化学研究“碳—金属”、“氢-金属”键形成、断裂与转化的规律金属有机化学是有机化学与无机化学之间的交叉学科:富有创造性OrganometalliccomplexestBuLi,MeLi,PhMgBr…Ti(OMe)4,[Co(NH3)6]3+…Organometalliccomplexes有机合成化学与金属有机化学金属有机化学金属有机化合物的合成与表征C－M(H－M)键的形成C－M(H－M)键的断裂导向有机合成的金属有机化学金属中间体淬灭金属中间体生成金属中间体相互转化有机合成化学C－C键的形成和断裂C－X键的形成和断裂金属有机化学与诺贝尔化学奖1912年V.Grignard1963年Ziegler和Natta1973年E.O.Fisher和G.Wilkinson1976年W.N.Lipscomb1979年H.C.Brown和G.Wittig2001年W.S.Knowles,R.Noyori和K.B.Sharpless2004年YvesChauvin,RobertH.Grubbs和RichardR.Schrock2010年RichardF.Heck,Ei-ichiNegishi和AkiraSuzuki金属有机化学的里程碑事件1827Zeise(丹麦药剂师)Zeise’ssalt:K[PtCl3(C2H4)],Firstolefincomplex（乙醇＋氯铂酸盐PtCl4）Liebig(有机化学之父）:空想！1868年：Birnbaum以乙烯为原料合成证实1849年Frankland（He的发现者）发现烷基锌化合物:3EtI+3ZnEt2Zn+EtZnI+ZnI21890L.Mond:从食盐、氨和二氧化碳制造Na2CO3,意外发现Ni(CO)4Usedinacommercialprocessforrefiningnickel.Themostsuccessfulfailure!Skillforthemanipulationofair-sensitivecompounds.C4H10O1.CH3I/Mg2.H2OOH1899P.Barbier;1900V.Grignard(Barbier’sstudent)(1912Nobelprize)1907W.J.Pope&S.J.Peachy最早合成烷基铂络合物1917W.Schlenk有机碱金属化合物合成1921T.Midgeley,T.A.Boyd发现四乙基铅1925发现Fischer-Tropsch法1938Roelen发现Oxo法(alkenehydroformylation)，1938-1945发展Reppe合成法制丙烯酸(乙炔+CO+H2O)1939M.Iguchi,S.Winstein,H.J.Lucas:铑均相催化加氢1951发现二茂铁(P.L.Pauson,T.J.KealyofDuqueseneUniversity)Nature1951,168,1039,Verystableorangecrystal1952:S.A.Milleretal.atBritishOxygenCo.(alreadyhasthiscompoundforthreeyear),J.Chem.Soc.1952,632.1952:R.B.Woodward,G.Wilkinson(HarvardUniv)（夹心面包结构）E.O.Fischer(Univ.Munich)(双圆锥形络合物）ferrocenestructurebasedonphysicalmeasurementShortlyafter:X-ray(Penn.StateCollegeandOxfordUniv.)Fe金属有机化学的里程碑事件1951M.J.S.Dewar,烯烃－金属π键理论Bull.Soc.Chim.France1953J.Chatt,A.DuncansonJ.Chem.Soc.1953K.Ziegler发现Ziegler催化剂(1963NobelPrize)1954G.Wittig发现Wittig反应(1979NobelPrize)1955E.O.Fisher:(C6H6)2Cr:bis(benzene)chromium1956H.C.Brown发现硼氢化反应(1979NobelPrize)1957发现WackerProcess(J.Smidt)2[Et3Al,Ni]CH2CH3-Helimination乙酰丙酮基锆阻止－H消除乙烯常压聚合:TiCl4/AlEt3G.Natta(意大利Milano工大):丙烯聚合？Catalyst:transitionmetal/AlR31953－1955K.K.Ziegler(Max-Plank煤炭研究所)金属有机化学的里程碑事件1961L.Vaska发现Vaska络合物IrCl(CO)(PPh3)31963第一届金属有机国际会议(辛辛那提);J.Organometal.Chem.创刊1964E.O.Fisher发现卡宾络合物(CO)5WC(OMe)Me1964M.E.Vol’pin发现由过渡金属固氮1964R.L.Banks发现烯烃复分解反应1965A.D.Allen,C.V.Senoff发现最初的N2配位络合物1965G.Wilkinson,R.S.Coffey,(PPh3)3RhCl(1973NobelPrizewithFisher)1973E.O.Fisher发现卡拜络合物(1973NobelPrizewithWilkinson)1972RichardF.Heck发现Heck反应；M.Kumada发现Kumada偶联1976Ei-ichiNegishi发现Negishi偶联1979J.Stille发现Stille偶联；ASuzuki发现Suzuki偶联1981第一届“导向有机合成的金属有机化学”国际会议在美国科罗拉多州的科林斯堡召开金属有机化学的里程碑事件化学化学是现代科学的中心，而合成化学则是化学的中心——野依良治（2001年诺贝尔化学奖获得者）合成化学催化：现代合成化学的核心合成化学区别于其他学科的最显著特点就在于它具有强大的创造力合成化学不仅可以制造出自然界业已存在的物质还可以创造出具有理想性质和功能的、自然界中不存在的新物质催化：现代合成化学的核心合成化学区别于其他学科的最显著特点就在于它具有强大的创造力物理地理信息海洋生物合成化学考古生态核科学林业兵器纺织冶金矿业食品兽医药学合成化学通过与其他学科的交叉与融合产生出了越来越多的跨学科前沿交叉新领域为合成化学的发展提供了新的机遇，同时也对合成化学本身在不同时空尺度上提出了更高的要求和更大的挑战合成化学需要极高水平的科学创造力以探索其无限的可能性催化：现代合成化学的核心合成化学区别于其他学科的最显著特点就在于它具有强大的创造力合成化学合成化学需要极高水平的科学创造力以探索其无限的可能性尽管化学合成已经达到了空前的成熟水平，但仍有广阔的发展空间。化学合成不仅需要在方法和概念上创新，但必须同时能够得到实际上的应用。计量反应催化反应许多目前使用的化学计量试剂的反应，虽然有用，可以而且应该被更高效的催化过程取代催化：现代合成化学的核心催化：现代合成化学的核心Acatalystgivesalowerenergypathwaytoproductsandanenhancedreactionrate.Thecatalystisnotconsumed,butisregeneratedwiththeproduct催化转化不仅减少了废物的产生，同时在消耗更低能量和更少时间的情况下使得目标产物的收率得到了增加。催化成就了精巧的合成设计，在减少高附加值产品制造的合成步骤的同时，也减少了整个化学制造过程的碳足迹。催化是唯一一种能够以经济，节能和环境友好的方式生产出有用的化合物的合理途径，因此随着人们对环境问题的日益关切以及对可持续制造过程的追求，作为“绿色化学十二原则”之一的催化技术已经被置于“绿色化学”的关键位置。催化：现代合成化学的核心催化在人类发展中发挥了及其重要的作用，作为一项重要的技术，催化从某种意义上来说支撑了全球的经济发展；在现代社会，包括化工、石油、农业、材料、电力和药物等众多的工业领域已经完全无法离开催化；全球超过90%的化学衍生品是通过催化过程生产出来的。2007年全球催化剂的需求量达到约85万吨，并且每年还在以4%的速度增长，而每年通过催化过程制造出的产品总值已经达到9000亿美元。90%催化生产的化学品的比例850000吨2007年全球催化剂需求量9000亿催化生产的化学品的年产值催化：现代合成化学的核心金属有机化学和均相催化均相与非均相催化过程的比较金属有机化学和均相催化均相催化：金属催化、酸碱催化、酶催化、有机催化大多数均相催化过程涉及金属物种对化学键活化、断裂和重组以及活性物种的原位再生；金属有机化学是均相催化的重要科学基础CXMLmCMLmHMLnCHCXCCCCMLn•选择性地活化或断裂•多样性、协同效应、可调•金属物种可以原位(insitu)再生,实现催化Classicorganometalliccatalysis:hydrogenationWilkinson催化剂(1966)Classicorganometalliccatalysis:hydroformylation+CO+H2Co2(CO)890-150oC100-400barCH3CH2CHOHCo(CO)4HCo(CO)3COHCo(CO)3RRCH2CH2Co(CO)3RCH2CH2Co(CO)4CORCH2CH2COCo(CO)4RCH2CH2COCo(H2)(CO)3RCH2CH2CHO氢甲酰化：生产规模最大的均相催化工业过程，世界年产量700万吨Classicorganometalliccatalysis:WackerProcess+PdCl2+H2OCH3CHO+Pd+2HClPd+2CuCl2PdCl2+2CuCl2CuCl+2HCl+1/2O22CuCl2+H2O+1/2O2CH3CHOClassicorganometalliccatalysis:Mons