气相色谱分析组成和基本原理

第二章气相色谱分析GasChromatography，GC气相色谱仪1气相色谱仪2一、分类•按流动相物态分：气相色谱、液相色谱第一节气相色谱法概述•按系统特征分：柱色谱、薄层色谱、纸色谱•按分离原理分：吸附色谱、分配色谱、离子交换色谱、凝胶色谱1-载气钢瓶；2-减压阀；3-净化干燥管；4-针形阀；5-流量计;6-压力表；7-进样器;8-色谱柱;9-热导检测器；10-放大器；11-温度控制器；12-记录仪；二、气相色谱流程待测物样品被蒸发为气体并注入到色谱分离柱柱顶，以惰性气体（指不与待测物反应的气体，只起运载蒸汽样品的作用，也称载气）将待测物样品蒸汽带入柱内分离。三、分离过程四、气相色谱的组成1.载气系统：包括气源、净化干燥管和载气流速控制；2.进样系统：进样器及气化室；3.色谱柱：填充柱（填充固定相）或毛细管柱（内壁涂有固定液）；4.检测器：可连接各种检测器，以热导检测器或氢火焰检测器最为常见；5.记录系统：放大器、记录仪或数据处理仪；6.温度控制系统：柱室、气化室的温度控制。第二节气相色谱分析理论基础一、分离原理不同的物质在由两相—固定相和流动相构成的体系中，具有不同的分配系数。当两相做相对运动时，这些物质也随流动相一起运动，并在两相间进行反复多次的分配。分配系数上有微小差别的物质在移动速度上产生差别，从而使各组份达到分离。二、分配系数、分配比与滞留因子⒈分配系数组分在色谱柱内的固定相和流动相间发生的吸附、脱附或溶解、挥发的过程称为分配过程。在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的浓度（单位：g/mL）的比值，称为分配系数，用K表示。⒉分配比在一定温度、压力下，在两相间达到分配平衡时，组分在两相中的质量比，用k表示。分配比越大，保留时间越长；分配比为零，保留时间为死时间。⒊滞留因子Rs组分与载气在色谱柱内的流速之比11kmmmRSMSSMRttk'三、塔板理论-柱分离效能指标把色谱分离过程比拟作蒸馏工程，直接引用处理蒸馏过程的概念、理论和方法来处理色谱分离过程，即把连续的色谱过程看作许多小段平衡过程的重复。⒈理论塔板假定⑴在一小段间隔（H）内，气相平均组成和液相平均组成很快达到平衡；⑵载气以脉动式进入色谱柱，且每次进气为一个板体积；⑶试样沿色谱柱方向纵向扩散忽略不计；⑷分配系数在各板上是常数。色谱柱长：L虚拟的塔板间距离：H色谱柱理论塔板数：n则三者的关系为：n=L/H理论塔板数与色谱参数之间的关系为：222/1)(16)(54.5bRRWtYtn⒉有效塔板数和有效塔板高度•单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。•用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。•组分在tM时间内不参与柱内分配。需引入有效塔板数和有效塔板高度：222/1)(16)(54.5bRRWtYtn有效有效有效nLHWtYtnbRR2'22/1')(16)(54.5⒊根据塔板理论得出的结论（1）色谱柱的有效塔板数越多，表示组分在色谱柱内达到平衡的次数越多，柱效越高，所得的色谱峰越窄，对分离有利;（2）如果两组分在同一色谱柱上的分配系数相同，那么无论该色谱柱为它们提供的有效塔板数有多大，此两组分仍无法分离;（3）由于不同物质在同一色谱柱上分配系数不同，所以同一色谱柱对不同物质的柱效能也不同，因此在用塔板数或塔板高度表示柱效能时，必须说明是对什么物质而言。四、分离度塔板理论和速率理论都难以描述难分离物质对的实际分离程度。即柱效为多大时，相邻两组份能够被完全分离。难分离物质对的分离度大小受色谱过程中两种因素的综合影响：保留值之差──色谱过程的热力学因素；区域宽度──色谱过程的动力学因素。色谱分离中的四种情况如图所示：①柱效较高，△K(分配系数)较大,完全分离；②△K不是很大，柱效较高，峰较窄，基本上完全分离；③柱效较低，，△K较大,但分离的不好；④△K小，柱效低，分离效果更差。分离度的表达式：)(699.1)(2)(2)1(2/1)2(2/1)1()2()1()2()1()2(YYttWWttRRRbbRRR=0.8：两峰的分离程度可达89%；R=1.0：分离程度98%；R=1.5：达99.7%（相邻两峰完全分离的标准）令Wb(2)=Wb(1)=Wb（相邻两峰的峰底宽近似相等），引入相对保留值和塔板数，可导出下式：161112212121121221211212有效nrrWtttrWtttWttWWttRbbbbbRRRRRRRRRR)()()()('''''''')()()()()()()()()()()()(有效有效HrrRLrrRn221212221212116116)()(五、分离操作条件的选择⒈载气及其流速的选择塔板高度与载气流速曲线传质阻力项是影响柱效的主要因素，流速，柱效,流速，柱效，由于流速对这两项完全相反的作用，流速对柱效的总影响使得存在着一个最佳流速值，以塔板高度H对应载气流速u作图，曲线最低点的流速即为最佳流速。⒉柱温的选择柱温是影响分离的最重要的因素。选择柱温主要是考虑样品待测物沸点和对分离的要求。柱温通常要等于或略高于样品的平均沸点(分析时间20-30min)；对宽沸程的样品，应使用程序升温方法。恒温：45oC程序升温：30~180oC恒温：145oC温度低，分离效果较好，但分析时间长程序升温，分离效果好，且分析时间短温度高，分析时间短，但分离效果差⒊固定液性质和用量固定液量越大，所容许的进样量越多，但色谱柱效能越低，分析时间越长。⒋担体的性质和粒度担体表面积越大、表面和孔径分布均匀，固定液涂覆均匀，液相传质越快，柱效较高；担体粒度太细，阻力增加，对操作不利。⒌气化温度气化温度越高对分离越有利；一般选择比柱温高30～70℃。⒍进样时间和进样量一般在1秒内完成，越快越好；进样时间长，会导致色谱峰变宽；进样量适当；进样太多，峰叠在一起，分离不好；进样太少，检测器灵敏度不够，不能出峰。第三节固定相及其选择一、气固色谱固定相——固体吸附剂该类型色谱柱是利用其中固体吸附剂对不同物质的吸附能力差别进行分离。主要用于分离小分子量的永久气体及烃类。1.常用固体吸附剂：硅胶(强极性)、氧化铝(弱极性)、活性炭(非极性)、分子筛(极性，筛孔大小)2.人工合成固体吸附剂：高分子多孔微球(GDX)：人工合成的多孔聚合物，其孔径大小可以人为控制。可在活化后直接用于分离。二、气液色谱固定相—载体+固定液气液色谱固定相由载体和固定液构成：载体为固定液提供大的惰性表面，以承担固定液，使其形成薄而匀的液膜。1.担体(也称载体)1）对载体的要求：多孔性、比表面积大；表面是化学惰性的；热稳定性、有一定的机械强度；粒度均匀、细小。类型组成制备特点及应用红色担体：硅藻土+粘合剂900oC煅烧孔穴密集、孔径小、比表面大。对强极性化合物吸附和催化性较强，可使它们因吸附而拖尾。只适于非极性或弱极性物质。硅藻土单细胞海藻骨(SiO2+小量盐)白色担体：硅藻土+20%Na2CO3煅烧与红色担体性质和特点不同。白色担体适于极性物质。非硅藻土有机聚合物人工合成：有机玻璃球,氟,GDX载体由于表面难以浸润，只用于一些特定组分分析。2）载体类型：分为硅藻土型和非硅藻土型，前者又分为白色担体和红色担体。3）载体表面处理：硅藻土含有硅醇基(—SiOH)、Al2O3、Fe等，也就是说，它具有活性而不完全化学惰性，需进行化学处理。其处理过程如下：2.固定液及其选择1）对固定液的要求①热稳定性好、蒸汽压低——流失少；②化学稳定性好——不与其它物质反应；③对试样各组分有合适的溶解能力（分配系数K适当）；④对各组分具有良好的选择性。2）固定液的组成高沸点有机化合物3）固定液的选择固定液一般是根据其特性来选择。固定液的特性是指考虑极性、酸碱性、氢键作用。遵循“相似相溶”原理。①非极性组分——非极性固定液——沸点低的物质先流出；②极性物质——极性固定液——极性小的物质先流出；③各类极性混合物——极性固定液——极性小的物质先流出；④氢键型物质——氢键型固定液——不易形成氢键的物质先流出；