绿色化学的应用

绿色化学的应用化学反应因选择性不高造成资源大量浪费，而且副产物的生成又造成对环境的污染。因此化学家们一直在探索提高反应选择性，以达到尽可能高的原子经济性反应。第一节：绿色化学反应一、生物催化生物材料在利用资源和发展绿色技术方面均十分重要。生物催化选择性高、副反应少、反应条件温和、设备简单，因此是绿色生产技术。生物技术的研究始于50、60年代，但直到90年代，基因重组工程和生物筛选技术的改进和新的稳定生产技术的开发成功，生物催化剂才开始应用于多种工业生产过程我国已在某些领域取得了重大进展。例如：以厌氧活性污泥为原料的“有机废水发酵法制氢技术”研究目前已通过中试验证，实现了中试规模连续非固定菌长期操作生物制氢。以玉米淀粉制得的糖类化合物为原料，采用生物发酵法制造甘油，已建成示范工厂。二、甲醇羰基化法合成乙酸乙酸生产有乙醛氧化法和甲醇羰基化法等。乙醛氧化法制备乙酸的反应式如下：甲醇羰基化法合成乙酸甲醇羰基化法合成乙酸是一个典型的原子经济反应，它的原子经济性达到100%。该方法是20世纪60年代后期由美国Monsomto公司开发成功的，它占了乙酸新增生产能力的90%以上。CH3OH+COCH3COOHRh,CH3I20世纪中期，Reppe等人开创了应用第VIII族过渡金属羰基化合物作催化剂的先例。在此基础上BASF公司开发出采用羰基钴-碘催化剂的高压羰基化工艺，反应温度250oC，反应压力53MPa，产物按甲醇计收率为90%。此方法的缺点是反应条件苛刻、能耗高、催化反应速度低、原料利用不充分、生成副产物较多，因此推广应用有限，仅有几套装置运行，最大规模为64kt/a。我国中科院化学所专家对甲醇羰基化合成乙酸的催化剂和催化反应体系进行改进，他们采用高分子负载型铑催化剂，使催化反应速度明显提高，达到了1.2~6.6×103molAcOH/molRh·h,时空产率高达15mol/L，羰基化产物选择性保持在99%以上，形成具有自己特色的催化反应体系。甲醇羰基化法合成乙酸的成功，不仅做到了原料充分利用，消除了氧化法合成乙酸的环境污染问题，而且开辟了可以不依赖石油和天然气为原料的合成路线。它的原料可从自然界丰富的碳和水资源制取的一氧化碳和氢来解决，因为甲醇是由一氧化碳和氢气合成的,因此也可看成利用自然界可再生资源的典型的绿色化学原料路线。三、CO2作发泡剂过去用于生产聚苯乙烯泡沫塑料的发泡剂有CFC-12等。CFC-12（CCl2F2）之所以用做发泡剂，是因为它价格便宜，性质不活泼且不燃烧，操作安全，并且它在较大的温度范围内可保持气态。但是，CFC-12的使用会导致环境问题以CO2代替HCFCs、CFCs和脂肪烃作发泡剂，有如下优点：1）CO2不会消耗臭氧；2）CO2不会形成烟雾；3）CO2不能燃烧，操作更安全；4）CO2更廉价。但是，CO2会造成“温室效应”第二节绿色化学产品一、更安全的腈的设计二、海洋船舶防垢剂三、低毒杀虫剂四、聚天冬氨酸作阻垢剂五、过氧化氢漂白活化剂一、更安全的腈的设计Devito的研究实例之一：2-羟基丙腈的毒性比3-羟基丙腈大得多3-羟基丙腈2-羟基丙腈老鼠口服LD50=45mmol/Kg老鼠口服LD50=1.23mmol/KgCH2-CH2-CNOHH3C-CH-CNOH机理：2-羟基丙腈的剧毒性是HCN容易从偕醇腈上消去根据α-碳原子上取代基的性质不同，这种消去反应可以加快或减慢。了解这一点后，就可以设计新的丙腈，使HCN不易消去，从而制得安全产品。CCNRR'OHRR'o+HCN二、海洋船舶防垢剂Rohm&Haas公司研究出了4，5-二氯-2-正辛基-4异噻唑啉-3-酮，[称为Sea-Nine(tm)抗浮游生物剂]，这类新的抗浮游生物药品的毒副作用小，并已用于船舶涂料中，效果很好[29]。Sea-Nine(tm)的降解途径Sea-Nine(tm)在生物体中累积基本上为零，因此对非目标海洋生物不会造成危害。三、低毒杀虫剂有机磷酸酯和氨基甲酸酯对环境的危害比有机氯农药（比如艾氏剂、狄氏剂和DDT）的危害相对较小，这是因为有机磷酸酯和氨基甲酸酯残留时间短不易进入食物链。Rohm&Hass公司已经投放市场的一种杀虫剂CONFIRM，是用Tebufenozide作为其活性组分。这种杀虫剂可对毛虫、鳞翅目昆虫（包括蝴蝶和蛾）的幼虫起抑制作用。Tebufenozide对抑制害虫数量非常有效，并且对其它非鳞翅目昆虫无害Rohm&Hass使用的含二乙酰基肼的另Halofenozide也是一种选择性杀虫剂。Halofenozide和Tebufenozide的作用原理相似，不过作用、对象不同，而是甲虫幼虫、夜盗蛾和结网毛虫Halofenozide可用于草坪和高尔夫球场的绿地保护。与Tebufenozide一样，Halofenozide对非目标昆虫和人类很安全。Rohm&Hass还发明了含二酰基肼的第三类杀虫剂Methoxyfenozide，这种杀虫剂可抑制更多的昆虫，并且比Tebufenozide更有效。四、聚天冬氨酸作阻垢剂水垢问题：降低了锅炉、管道的流通量，阻碍热量传输，导致使用寿命缩短。水垢使这些系统不能有效的运转，增加了能耗，需要频繁的维护。水垢来源：硫酸钡，硫酸锶，硫酸钙和碳酸钙等水中不溶物质在锅炉管道、水泵、热水器和冷凝器中沉积、积累，形成。例如：在矿井、印染、造纸、各种工业生产和油田生产中的给排水设备都会遇到此问题。因此，工业用水通常需要使用阻垢剂，阻止水垢在管道、水泵、冷凝塔、锅炉、热水器中的积累。聚丙烯酸酯PAC是最常用的工业阻垢剂之一，每年这种聚合物的使用量均很大。它能作为阻垢剂是因为它在晶体表面有很强的吸附作用，付着在晶体的生长点上以阻止更多的不溶物沉积。PAC还用作洗涤剂中的成分，许多家用衣物洗涤剂含有大约5%PAC。在这种应用中，PAC作为助剂和反沉淀剂，它能螯合金属离子，如硬水中的钙、镁离子，分散悬浮固体，阻碍它们沉淀在衣物上。PAC基本上是无毒的，但它不能被降解，这造成了在废水处理设施中必须经常清除PAC的问题。多聚天冬氨酸TPA除垢剂Donlar公司已经开发出一种生产多聚天冬氨酸TPA的可行方法，TPA是一种PAC替代品，可用来消除锅垢。和PAC不同的是TPA可以被微生物降解，它解决了PAC淤渣提取及填埋的问题。它还能在油田生产中用做防腐剂并最终取代目前使用的有毒性的胺类防腐剂。TPA用于农业生产TPA还可用在农业生产上，作为营养吸收剂。使用TPA后，农作物可以更有效的吸收肥料和营养物，这样农业生产中可以少施肥料，减少化学品进入环境。Donlar开发生产TPA可行的方法是：第一步：把粉碎的L-天冬氨酸加热到1800C，经过一步聚合形成多聚琥珀酰亚胺，这时唯一的副产物是反应产生的水，反应产率高达97%。第二步：在pH=9--10,温度600C，使用碳酸氢钠水溶液水解多聚琥珀酰亚胺，打开琥珀酰亚胺环。如果在a位置开环，聚合物骨架中形成α-链节；如果在b位置开环，聚合物骨架中形成β-链节。得到的聚天冬氨酸中，α-链节占30%，β-链节占70%，聚合反应中不用有机溶剂，基本不产生废物，因此对环境是无害的。L-天冬氨酸的聚合过程如下：五、过氧化氢漂白活化剂木料由大约70%的聚糖（纤维素和半纤维素的混合物，用于造纸）和30%的木质素（作为“胶粘剂”将聚糖纤维粘在一起）组成。造纸时，必须将大部分木质素去掉，否则：制成的纸会产生褐色污点，纸浆中少量木质素的存在会使本来白色的纸逐渐泛黄。木质素可通过化学或机械方法去除木质素的结构Kraft工艺木材被切成小片放入氢氧化钠和硫化钠浴中，促使木质素降解。木质素降解后，木片就失去了原有的坚硬，形成了纸浆。用氢氧化钠和硫化钠处理后，80～90%的木质素被分解了。为了制出很白的纸，必须通过漂白工艺除去纸浆中剩下的木质素。除去木质素的一种途径是将纸浆与氯气反应，这种方法虽然可使纸浆漂白，但对环境具有危害的。木质素与氯气的反应木质素与氯气在木质素的芳环上发生氯代反应。这些氯取代的有机物是含部分氧的杂烷，如2,3,7,8-四氯-二苯基-对-二氧杂六烷和呋喃衍生物。这些二氧杂烷、呋喃类化合物和其它氯代化合物对人体健康的危害目前尚不清楚。但实验室的动物实验表明这些物质会致癌，引起后代的理解力下降和行为异常，男性睾丸激素水平低下以及神经免疫力下降。特别要指出的是2,3,7,8-四氯-二苯基-对-二氧杂六烷，它是纸浆漂白中产生的最常见和毒性最大的二氧杂烷化合物。由于二氧杂烷化合物和呋喃的极性小，象其它许多有机氯化合物一样，它们在动物脂肪组织中的溶解度比在水中大，因此，这些化合物进入动物体内后不会排泄掉而是聚集在脂肪组织中，发生生物积聚，使生物体内的有机氯化合物含量大大高于周围环境中的含量。其它漂白方法使用完全无氯的漂白剂，如过氧化氢、臭氧、氧气等，这些方法免去了二氧杂烷化合物和其它有机氯化合物的生成，但并未被普遍接受。部分原因是这些方法需要更长的处理时间和较高的温度（能量投入增大）才能除去木质素，同时也不能满足用质量差一些的原材料制造同样质量纸张的要求。因此，目前只有6%的纸浆是用这些方法生产的。CarnegieMellon大学的特雷斯.科林斯发现的TAML活化剂可使过氧化氢用作漂白剂的效率提高。TAML作为催化剂在氧化、漂白去除木质素过程中促使过氧化氢转化成羟基自由基，因此使过氧化氢的氧化能力增强。TAML活化剂的催化活性可使过氧化氢在较短的时间（从6小时缩短为1小时）内分解相同量的木质素，同时又保持了高选择性，而且，过氧化氢与TAML配合使用时，要求的反应温度相对较低(从120℃降至50℃)。TAML活化剂使过氧化氢成为一种有选择性和快速的漂白剂，只产生环境友好的副产物水和氧气，避免了氯气漂白工艺中的有毒化合物生成。TAML结构的重要特征是配体的结构特殊，它和铁形成的配合物抗氧化性好，有较长的有效寿命。TAML的其他用途TAML还可用于洗衣业，因为它们可防止织物之间的染料迁移，并活化很多漂白剂中的过氧化氢。染料迁移是造成洗衣中用水多的部分原因，因此TAML活化剂的使用可减少洗衣时的用水量。•谢谢观看