有色金属冶金学镁冶金

主要内容：1，概述2，硅热法炼镁3，电解法炼镁4，粗镁的精炼主要参考书目：1，硅热法炼镁生产工艺学（中南大学出版社，2003，徐日瑶主编）2，金属镁生产工艺学（中南大学出版社，2003，徐日瑶主编）3，镁电解生产工艺学（中南大学出版社，2006，张永健主编）镁冶金学主要内容：第一讲：概论1，镁的基本特性2，镁的消费结构3，炼镁的主要原料4，炼镁的方法简述一、镁的基本特性一、镁的基本特性基本特性基本特性•元素符号：Mg;第2族，第3周期；地壳中储量第8，(OSiAlFeCaNaKMg)；•原子序号：12；•相对原子量：24.305；•存在3个自然同位素，质量数分别为23.985、24.986和25.983；•镁粉、镁丝和镁薄在空气中加热时容易燃烧，燃烧时发出耀眼的白光。基本特性•Colour:silverywhite•镁在室温下为稳定的固态；•空气中容易氧化成灰色。•碱土轻金属，密度比铝轻1/3，只有铁的2/9；▲电子特性——•电子云排布:1S22S22P63S2•价电子排布式为3s2；•镁的离子价态通常为+2价；基本特性▲晶体结构特征——近乎完美的密排六方结构（hcp)基本特性▲熔点和沸点——△标准大气压下，熔点为（650+1）℃；在镁中添加Pb、Al和Sb等元素将提高其沸点，而添加Zn和Cd等元素则会降低镁的沸点。△标准大气压下的沸点为（1360+1）℃；随压力的增加，镁的熔点逐渐升高。△密度——密度小，1738kgm-3(20℃)；△蒸气压——215.95Pa(627℃),1037.1Pa(727℃).基本特性▲力学性能△镁的室温塑性很差；纯镁单晶体的临界切应力只有（48~49）×105Pa，纯镁多晶体的强度和硬度也不高，因此，纯镁不能直接用作结构材料，纯镁通常被用来配制镁合金或其它合金。△金属镁的弹性模量与其纯度及温度有关。纯度为99.98%的金属镁在20℃（293K）时的动态弹性模量为44GPa，静态弹性模量为40GPa；当纯度为99.80时，金属镁的动态和静态弹性模量分别为45GPa和43GPa。随着温度的升高，金属镁的弹性模量下降。基本特性基本特性▲化学性质△耐蚀性较差。主要原因：①镁的标准电极电位较负，容易失去电子；②表面氧化膜疏松多孔，且脆性大。△在许多介质中都有反应。介质化学反应特征空气（1）随温度的升高而，氧化快速增长，特别是在潮湿空气中；（2）固体镁不易燃烧，在熔融状态时易燃烧；（3）镁屑、镁粉更易燃烧生成氧化镁。N2、CO、SO2（1）在573.15K时，镁与氮发生反应生成Mg3N2；在943.15K时，镁的氮化反应异常迅速。（2）高温下镁可分解CO2和SO2，生成MgC2、MgS基本特性酸溶液⑴镁与盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等酸溶液反应剧烈；⑵能耐氢氟酸和铬酸的腐蚀；⑶有机酸能腐蚀镁。碱溶液酒精和矿物油镁在苛性碱溶液、碳酸钠溶液、二硫化碳、干燥的碳氢化合物、有机卤素衍生物、无水酒精和矿物油中比较稳定。氧化物氯化物镁能将许多氧化物还原成金属，并能与许多金属形成合金。MgC12和CaC12对镁的腐蚀最大。水蒸馏水在室温下几乎不与镁发生反应；沸水与镁却发生强烈的作用，生成氢和氢氧化镁。在海水和矿泉水中镁容易受到腐蚀。其它金属铁在镁中的溶解度很小，而铁含量对镁的耐蚀性能影响很大。为了避免镁的严重腐蚀，镁中的含铁量不应超过0.02%。Ni、Cu、K、Na也会降低镁的抗腐蚀性能，Mn能增加镁的耐腐蚀性能。基本特性▲合金化性能△元素周期表中有几十种元素可与镁形成合金。Al、Ca、Ce、Li、Mn、Sc、Ti、Y、Zn、Zr△镁的强正电性，使得其能与大部分合金元素形成金属间化合物。最常见的镁金属间化合物结构有三种类型：①具有CsCl简单立方结构的AB型，典型的合金有MgAg、MgCe和MgSn等；②具有Laves相的AB2型，典型的合金有MgCu2、MgZn2和MgNi2等；③具有面心立方的CaF2型，典型的合金有Mg2Si和Mg2Sn等。基本特性﹙1﹚实用金属中质量最轻﹙铝的2／3﹚•﹙2﹚比重上的刚性较高•﹙3﹚抗凹性优良•﹙4﹚震动吸收性良好•﹙5﹚电磁波绝缘性佳•﹙6﹚放热性高•﹙7﹚切削抵抗小，加工性优良•﹙8﹚可回收使用﹙9﹚原料成本低基本特性▲金属镁的典型性质概括二、镁的消费结构二、镁的消费结构消费结构▲铝合金领域的应用铝合金、镁合金（镁压铸件）和钢铁脱硫三大领域。⑴作为重要的合金元素。①有些系列铝合金中镁的加入量可以超过10%。如在5XXX系铝合金中、牌号为5A13的铝合金中镁的含量范围为9.2~10.5%。在5XXX系铝合金中。②镁主要是固溶状态和β相（Mg2Al3或Mg5Al8）存在。③通常合金强度随Mg含量增加而提高，塑性随之降低。④Mg含量对合金的再结晶温度影响较大，当Mg含量小于5%时，再结晶温度随Mg含量的增加而降低；当Mg含量超过5%时，再结晶温度随Mg含量增加而升高。⑤Mg含量对合金的焊接性能也有明显影响，当Mg含量小于6%时，合金的焊接裂纹倾向随随Mg含量的增加而降低，当Mg含量超过6%时，则相反；⑥当Mg含量小于9%时，焊接的强度随Mg含量的增加而显著提高，此时塑性和焊接系数虽然略有降低，但变化不大，当Mg含量大于9%时，其强度、塑性和焊接系数均明显降低。消费结构⑵作为提高抗拉强度、耐热性和耐蚀性的添加元素。※如Al-Cu-Mg合金中，当铜含量在1%~4%范围内，镁从0.5%增加到2%时，可以提高合金的抗拉强度；※当该合金中含4%~6%Cu和1%~2.0%Mg时，在淬火自然时效状态下，其抗拉强度可达490~510Mpa；含4.0%Cu和2.0%Mg的Al-Cu-Mg合金具有最大的抗拉强度。※对含0.6%Mn的Al-Cu（3.5%~6%）-Mg合金而言，当其中Mg加入量为1.2%~2.0%时，在200℃、160Mpa条件下具有最大的持久强度。对含Cu3%~5%d的Al-Cu合金而言，当往合金中加入0.5%的Mg时，耐蚀性能得到显著改善。消费结构消费结构▲镁合金领域的应用镁合金为目前工业上可应用的最轻的金属结构材料。(1)轻量化：镁合金比重为铝合金之2/3，锌合金之1/4，塑料材料相比，镁合金比重为一般塑料之1.5倍；镁合金比重为所有结构用合金中最轻者，因此非常适于做3C产品外壳。(2)刚性较高：镁合金之比刚性与铝合金、锌合金相近，但为一般塑料的10倍，在强度上优于塑料材料自不待言。(3)振动吸收性良好：镁合金之比阻尼容量为铝合金的10-25倍，锌合金之1.5倍，显示其吸震能力的优异。汽车上的应用潜力巨大。⑷电磁波绝缘性佳(5)散热性良好：(6)耐蚀性佳：镁合金在耐腐蚀(盐腐蚀试验上)为碳钢之8倍，为铝合金之4倍，更为塑料材料之10倍以上，防腐能力几为合金中最佳者。消费结构(7)质感极佳：人类对金属质感、光泽仍有不可抹灭的爱恋，Nokia8810外壳做成类金属样式，但其光泽仍有差距，质感更不同于金属，使用镁合金，因其为金属，外观及触摸质感佳，对于工业设计师而言此为不可忽略之事实。(8)可回收使用：在环保意识高涨的大环境下，镁合金比起无法回收的加碳铁/金属粉的塑料，或是含有毒抗燃剂(flameretardent)的抗燃塑料，显然占了极大的优势。据估计只要花费相当于新料价钱的4%，就可将镁合金制品及废料回收使用。消费结构MassachusettsInstituteofTechnologyCambridge,MassachusettsMaterialsSystemsLaboratoryIncreasingAutoInterestinMagnesiumIncreasingAutoInterestinMagnesiumFuelEconomyFuelEconomy––VehicleLightVehicleLight--weightingweightingInterestinMgforInterestinMgforautoapplicationsautoapplicationsConcernaboutMgsupplyConcernaboutMgsupplyandmarketstabilityandmarketstability消费结构消费结构▲钢铁脱硫领域的应用原理：镁与硫之间存在很强亲和力的特性Mg(s)→Mg(g)Mg(g)→[Mg]Mg(g)+[S]=MgS(s)[Mg]+[S]=MgS(s)Mg(g)+[O]=MgO(s)※另外，镁还可用于铅和锡的脱铋（生成Bi2Mg3）消费结构▲其它领域的应用※金属镁可作为生产球墨铸铁的球化剂。生铁中加镁，可使铁中鳞片状石墨体球化，球化后生铁的机械强度可增加1~3倍，液体流动性可增加0.5~1倍。※作为热还原工艺的还原剂。如可用来热还原生产Ti、Zr、Hf等；也可用来热还原生产Be、B。※作为制备高储能材料的重要组分。如Mg2Ni基合金便是一种良好的储氢材料，该材料的储氢量可达到3~4%（质量比）三、炼镁的主要原料三、炼镁的主要原料●钾光卤石钾光卤石是氯化镁与氯化钾的含水复盐，其分子式为KCl·MgCl2·6H2O，分子量为277.88，理论上含MgCl234.5%、KCl26.7％和H2O38.8%，其MgCl2与KCl的摩尔比为1.0。钾光卤石属斜方晶系，纯的结晶物为白色。有天然与人造两种。炼镁的主要原料●水氯镁石水氯镁石（Bischofite）是六水氯化镁（MagnesiumChlorideHexahydrate）的俗称，工业上也叫卤块。其广泛分布于海水、盐湖卤水及井矿盐卤水中。●菱镁矿菱镁矿的主要化学成分为MgCO3（分子量84.31），并常伴生有CaCO3、FeCO3、MnCO3、Al2O3和SiO2等杂质,而相应生成钙菱镁矿、铁菱镁矿、锰菱镁矿和铝菱镁矿、硅菱镁矿等。▲炼镁原料简介炼镁的主要原料●白云石白云石是碳酸镁与碳酸钙的复盐，其分子式为CaCO3·MgCO3，理论上含MgO21.8%，CaO30.4%，CO247.8%。CaO与MgO的质量比为1.39，大多数天然白云石中CaO与MgO的质量比为1.4~1.7。●水镁石水镁石是一种天然的氢氧化镁，其分子式为Mg（OH）2,具有层状结构，属三方晶系，解理（0001）极完全。常见微观形貌有块状、球状及纤维状三种。●其它除了前述的镁资源外，还有硫酸镁矿和含镁硅酸盐矿等。▲无水氯化镁制备无水氯化镁制备※氯化镁水合物脱水过程及关键技术难点同时，脱水过程中也会发生如下的副反应：从上面反应式可知，水合氯化镁从六水合物到二水合物的脱水较容易，而它的低水合物(二水和一水合物)会产生副反应，同时脱水所生成的氯化镁还要发生水解。怎样脱水？在一定条件下还可能发生下面这个反应：无水氯化镁制备●氯化镁水合物的脱水方法简介（1）氯化氢保护气氛下脱水氯化氢保护气氛下脱水基于以下两个反应:ＭｇＣｌ2+Ｈ2O=ＭｇＯＨＣｌ+ＨＣｌ及ＭｇＣｌ2+Ｈ2O=ＭｇＯ+2ＨＣｌ在一定温度下反应体系内维持适当的氯化氢浓度就能避免氯化镁水解或使水解降至最低程度。（2）氯气熔融氯化脱水与ＨＣｌ保护气氛下脱水相比,氯化脱水以少量氯气和石油焦的消耗为代价,避免了前者流程中的盐酸解析过程和大量ＨＣｌ气体在系统中的循环,过程大大简化,但熔融氯化脱水的环境条件显得差一些。这主要是由于氯化炉出料不可能在密闭系统中进行。无水氯化镁制备无水氯化镁制备（3）氯化氢熔融氯化脱水氯化反应为:ＭｇＯ+2ＨＣｌ=ＭｇＣｌ2+Ｈ2Ｏ这里ＨＣｌ既起氯化作用,又起抑制氯化镁水解的作用。由于干燥粒料含ＭｇＯ及Ｈ2Ｏ很低,因此氯化及保护作用所需的ＨＣｌ用量低,这是该工艺的又一特点。（4）铵光卤石脱水先制备铵光卤石(MgCl2·NH4Cl·6Ｈ2Ｏ)后加热脱水，其机理：MgCl2·NH4Cl·6Ｈ2Ｏ→MgCl2·NH4Cl·2Ｈ2(183.5℃)→MgCl2·NH4Cl(244.6℃)→(342.9℃)MgCl2(342.9℃)（5）有机溶剂络合与氨螯合脱水※有机溶剂络合脱水基本原理（以戌醇作溶剂）MgCl2·6Ｈ2O+6Ｃ5Ｈ11OH=MgCl2