第3章 红外吸收光谱分析

\第10章红外吸收光谱分析InfraredAbsorptionSpectroscopy,IR主要内容§10-1红外吸收光谱分析概述▲§10-2红外吸收光谱的产生条件▲§10-3分子振动方程▲§10-4分子振动形式▲§10-5红外吸收光谱的吸收强度§10-6红外吸收光谱的特征性，基团频率▲▲主要内容§10-7影响基因频率位移的因素▲▲§10-8红外光谱定性分析▲§10-9红外光谱定量分析§10-10红外光谱仪▲§10-11傅里叶变换红外光谱仪▲§10-12试样的制备▲19世纪初人们通过实验证实了红外光的存在。二十世纪初人们进一步系统地了解了不同官能团具有不同红外吸收频率这一事实1950年以后出现了自动记录式红外分光光度计。随着计算机科学的进步，1970年以后出现了傅立叶变换型红外光谱仪。红外测定技术如全反射红外、显微红外、光声光谱以及色谱-红外联用等也不断发展和完善，使红外光谱法得到广泛应用。10.1红外吸收光谱分析概述10.1红外吸收光谱分析概述红外吸收光谱（Infraredabsorptionspectroscopy,IR）又称为分子振动转动光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系的曲线，就得到红外光谱。通过谱图解析可以获取分子结构的信息。任何气态、液态、固态样品均可进行红外光谱测定，这是其它仪器分析方法难以做到的。由于每种化合物均有红外吸收，尤其是有机化合物的红外光谱能提供丰富的结构信息，因此红外光谱是有机化合物结构解析的重要手段之一。大体上可分为两个方面：一是用于分子结构的基础研究，应用红外光谱可以测定分子的键长、键角，以此推断出分子的立体构型；根据所得的力常数可以知道化学键的强弱；由简正频率来计算热力学函数。二是用于化学组成的分析，红外光谱最广泛的应用在于对物质的化学组成进行分析，用红外光谱法可以根据光谱中吸收峰的位置和形状来推断未知物结构，依照特征吸收峰的强度来测定混合物中各组分的含量，它已成为现代结构化学、分析化学最常用和不可缺少的工具。10.1.1红外光谱在化学领域中的应用10.1.2红外光区的划分习惯上按红外线波长，将红外光谱分成三个区域：（1）近红外区：0.78～2.5μm（12820～4000cm-1），主要用于研究分子中的O—H、N—H、C—H键的振动倍频与组频。（2）中红外区：2.5～25μm（4000～400cm-1），主要用于研究大部分有机化合物的振动基频。（3）远红外区：25～300μm（400～33cm-1），主要用于研究分子的转动光谱及重原子成键的振动。红外光谱除用波长λ(μm)表征横坐标外，更常用波数（wavenumber）σ(cm-1)表征。纵坐标为百分透射比T%。σ/cm-1=1/λ/cm-1=104/λ/μmσ即1cm中所包含的波的个数,光波长越短，则频率越高，波数高，能量高.10.1.3红外光谱法的特点（1）特征性高。就像人的指纹一样，每一种化合物都有自己的特征红外光谱，所以把红外光谱分析形象的称为物质分子的“指纹”分析。（2）应用范围广。从气体、液体到固体，从无机化合物到有机化合物，从高分子到低分子都可用红外光谱法进行分析。（3）用样量少，分析速度快，不破坏样品。10.2红外吸收光谱的产生条件红外光谱是由于分子振动能级（同时伴随转动能级）跃迁而产生的，物质吸收红外辐射应满足两个条件：辐射光具有的能量与发生振动跃迁时所需的能量相等；辐射与物质之间有偶合作用。红外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移的机制是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线）相互作用发生的。分子由于构成它的各原子的电负性的不同，也显示不同的极性，称为偶极子。通常用分子的偶极矩（）来描述分子极性的大小。红外活性振动：分子振动产生偶极矩的变化，从而产生红外吸收的性质。红外非活性振动：分子振动不产生偶极矩的变化，不产生红外吸收的性质。10.2红外吸收光谱的产生条件对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。10.3分子振动方程双原子分子（谐振子）振动简谐振动—分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅（与原子核之间的距离相比）做周期性的振动。(10-3)k化学键的力常数，与键能和键长有关，N/cm。化学键越强，键长越短，K越大。为双原子的折合质量(g),m1m2分别为双原子分子中的两原子质量。发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。2121mmmmμ10.3分子振动方程根据小球的质量和相对原子质量之间的关系，式（10-3）可写作：其中NA为阿伏加德罗（Avogadro）常数（6.022×1023），M是折合相对原子质量，MkcNvA22/1~2121MMMMM10-510-610.3分子振动方程式（10-3）或（10-5）为分子的振动方程式。由此式可见，影响基本振动频率的直接因素是相对原子质量（M）和化学键的力常数（k）。谐振子的振动频率和原子的质量有关，而与外界能量无关，外界能量只能使振动振幅加大（频率不变）。对于多原子分子中的每个化学键也可以看成一个谐振子。10.3分子振动方程键类型—CC——C=C——C—C—力常数（N/cm）121881246振动频率（cm-1）206216831190化学键键强越强（即键的力常数k越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。(1)对于具有相同或相似质量的原子基团来说，振动频率与力参数√k成正比(2)对于相同或相似化学键的基团，σ与组成的原子质量的平方根成反比10.3分子振动方程10.4分子振动的形式多原子分子由于组成原子数目增多，组成分子的键或基团和空间结构的不同，其振动光谱比双原子分子要复杂的多。但是可以把它们的振动分解成许多简单的基本振动，即简正振动。分子振动一般分为伸缩振动和弯曲振动两大类。10.4.1基本振动的理论数简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度相应于红外光谱图上一个基频吸收峰。每个原子在空间都有三个自由度，如果分子由n个原子组成，其运动自由度就有3n个，这3n个运动自由度中，包括3个分子整体平动自由度，3个分子整体转动自由度，剩下的是分子的振动自由度。对于非线性分子振动自由度为3n－6，但对于线性分子，其振动自由度是3n－5。例如水分子是非线性分子，其振动自由度=3×3－6=3.10.4.2振动的基本形式伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动。用符号σ表示。它又分为对称（σs）和不对称（σas）伸缩振动。对同一基团来说，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。亚甲基的伸缩振动弯曲振动（或变形振动）：基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动，用符号δ表示。弯曲振动又分为面内和面外弯曲振动（变形振动）。亚甲基的弯曲振动10.4.2振动的基本形式一般来说，键长的改变比键角的改变需要更大的能量，因此，伸缩振动出现在高频区，弯曲振动出现在低频区。在红外光谱区均产生一个吸收峰，但是实际上峰数往往少于基本振动数目。其原因：i当振动过程中分子不发生瞬间偶极矩变化时，不引起红外吸收；ii频率完全相同的振动彼此发生简并；iii强宽峰往往要覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收峰；iv吸收峰有时落在中红外区域（4000~250cm-1）以外；v吸收强度太弱，以致无法测定。10.4分子振动的形式10.5红外光谱的吸收强度红外光谱的吸收带强度即可用于定量分析，也是化合物定性分析的重要依据。基态分子中的很小一部分，吸收某种频率的红外光，产生振动的能级跃迁而处于激发态。激发态分子通过与周围基态分子的碰撞等原因，损失能量而回到基态，它们之间形成动态平衡。跃迁过程中激发态分子占总分子的百分数，称为跃迁几率，谱带的强度即跃迁几率的量度。跃迁几率与振动过程中偶极矩的变化（△μ）有关，△μ越大，跃迁几率越大，谱带强度越强。10.6红外光谱的特征性，基团频率与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率——基团特征频率（特征峰）；例：28003000cm-1—CH3特征峰；16001850cm-1—C=O特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：—CH2—CO—CH2—1715cm-1酮—CH2—CO—O—1735cm-1酯—CH2—CO—NH—1680cm-1酰胺03:03:3310.6.1红外光谱信息区常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000670cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：(1)40002500cm-1X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2)25002000cm-1三键，累积双键伸缩振动区(3)20001500cm-1双键伸缩振动区(4)1500400cm-1X—Y伸缩，X—H变形振动区03:03:3310.6.2分子结构与吸收峰1．X—H伸缩振动区（40002500cm-1）（1）—O—H36503200cm-1确定醇、酚、酸在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。注意区分—NH伸缩振动：35003100cm-103:03:33（3）不饱和碳原子上的=C—H（C—H）苯环上的C—H3030cm-1=C—H30102260cm-1C—H3300cm-1（2）饱和碳原子上的—C—H3000cm-1以上—CH32960cm-1反对称伸缩振动2870cm-1对称伸缩振动—CH2—2930cm-1反对称伸缩振动2850cm-1对称伸缩振动—C—H2890cm-1弱吸收3000cm-1以下10.6.2分子结构与吸收峰2．叁键（CC）伸缩振动区（25002000cm-1）在该区域出现的峰较少；（1）RCCH（21002140cm-1）RCCR’（21902260cm-1）R=R’时，无红外活性（2）CN非共轭22402260cm-1共轭22202230cm-1仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；有O原子存在时；O越靠近CN，峰越弱；10.6.2分子结构与吸收峰03:03:343．双键伸缩振动区（20001500cm-1）（1）RC=CR’16201680cm-1强度弱，R=R’（对称）时，无红外活性。（2）单核芳烃的C=C键伸缩振动（16261650cm-1）10.6.2分子结构与吸收峰苯衍生物的C=C苯衍生物在16502000cm-1出现C-H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。20001600C=O（18501600cm-1）碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。含C=O基的化合物有酮类、醛类、酸类、酯类、酸酐等10.6.2分子结构与吸收峰①酸酐的C=O•双吸收峰：1820～1750cm-1，两个羰基振动偶合裂分；•线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强；•环形结构：低波数峰强；②羧酸的C=O1700～1725cm-1，氢键二分子缔合体③酯类1725-1750cm-1C=O（18501600cm-1）④醛类饱和：1720-1740cm-1不饱和：向低波数移动C-H：2820cm-1和2720cm-1⑤酮类比醛低10-15cm-103:03:34饱和醛(酮)1740-1720cm-1；强、尖；不饱和向低波移动；醛，酮的区分？4.X—Y伸缩振动区，X—H变形振动区（1500-400cm-1）C-O，C-X的伸缩振动；C-H，N-H的变形振动；C-C骨架振动等。指纹区(1350650cm-1),较复杂。精细结构的区分。900-650cm-1顺、反结构区分苯环的取代类型（图10-8表10-2）10.6.2分子结构与吸收峰RCC