高分子材料_第五章_橡胶

第五章橡胶5.1概述5.2天然橡胶5.3通用合成橡胶5.4特种合成橡胶5.5热塑性弹性体5.1概述橡胶一词来源于印第安语“cau-uchu”，意为“流泪的树”。天然橡胶就是由三叶橡胶树割胶时流出的胶乳经凝固、干燥后而制得。1770年，英国化学家J.普里斯特利发现橡胶可用来擦去铅笔字迹，当时将这种用途的材料成为rubber，此词一直沿用至今。橡胶制品：轮胎、胶管、胶带、鞋业制品和其它橡胶制品。轮胎制品占总消耗量的50～60％，全世界年橡胶用量约1700万吨。一、橡胶材料的结构特点橡胶是有机高分子弹性体，它的使用温度范围是在玻璃化温度和粘流温度之间，因此作为好的橡胶材料应在较宽的温度范围(-50~150℃)内具有优异的弹性。作为橡胶其结构上应满足如下要求：1、大分子链具有足够的柔性，玻璃化温度应比室温低得多。这就要求大分子链内旋转位垒较，分子间的作用力较弱，内聚能密度较小，一般比塑料和纤维类高聚物的内聚能密度低很多。2、在使用条件下不结晶或结晶度很小。在室温下容易结晶的材料如聚乙烯、聚甲醛等不宜用作橡胶材料。最理想的情况是在拉伸时可结晶，而解除负荷后结晶又熔化。因为结晶部分既起分子间的交联作用，又有利于提高模量和强度．去载后结晶消失，则不影响其弹性恢复。3、在使用条件下无分子链间的相对滑动．即无冷流现象。因为冷流结果，会使橡胶在负荷下发生永久变形，去负荷后，不能恢复原形。4、分子量通常大于缠结的分子量，分子量分布一般较宽。思考：橡胶高弹性的本质是什么？构型与构象是什么？二、橡胶的发展1、天然橡胶的发现和利用时期p1792、合成橡胶的发展和应用时期p179～180三、橡胶的分类:p180通用型橡胶指可以部分或全部代替天然橡胶使用的橡胶，如丁苯橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶等，主要用于制造各种轮胎及一般工业橡胶制品。通用橡胶的需求量大，是合成橡胶的主要品种。特种橡胶是指具有耐高温、耐油、耐臭氧、耐老化和高气密性等特点的橡胶，常用的有硅橡胶、各种氟橡胶、聚硫橡胶、氯醇橡胶、丁腈橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶和丁基橡胶等，主要用于要求某种特性的特殊场合。四、橡胶的加工1、生胶的制备：（单体－－聚合－－后处理）合成橡胶的聚合工艺主要应用乳液聚合法和溶液聚合法两种。目前，采用乳液聚合的有丁苯橡胶、异戊橡胶、丁丙橡胶、丁基橡胶等。后处理是使聚合反应后的物料（胶乳或胶液），经脱除未反应单体、凝聚、脱水、干燥和包装等步骤，最后制得生胶的过程。乳液聚合的凝聚工艺主要采用加电解质或高分子凝聚剂，破坏乳液使胶粒析出。溶液聚合的凝聚工艺以热水凝析为主。凝聚后析出的胶粒，含有大量的水，需脱水、干燥。2、橡胶的加工生胶－－塑炼－－混炼－－成型－－硫化配合剂p181(1)硫化剂变塑性生胶为弹性胶的处理即为硫化处理，能起硫化作用的物质称硫化剂。常用的硫化剂有硫磺、含硫化合物、硒、过氧化物等。(2)硫化促进剂胺类、胍类、秋兰姆类、噻唑类及硫脲类物质，可以起降低硫化温度、加速硫化过程的作用，称为硫化促进剂。(3)补强填充剂为了提高橡胶的机械性能，改善其加工工艺性能，降低成本，常加入填充剂，如碳黑、陶土、碳酸钙、硫酸钡、氧化硅、滑石粉等。3、加工工艺塑炼混炼压延压出成型硫化五、橡胶的性能指标p1855.2天然橡胶天然橡胶是指从植物中获得的橡胶。巴西橡胶（三叶橡胶树）、银菊、橡胶草、杜仲草。一、天然橡胶的制备与分类1、制备新鲜的胶乳－－加工处理－－浓缩的胶乳和干胶胶乳－－乳胶制品干胶－－烟片胶、绉片胶、风干片胶和颗粒胶；基本步骤：稀释、除杂、凝固、脱水、干燥、分级、包装。2、分类p185～188通用天然橡胶：烟胶片（烟片胶）、绉片胶、颗粒胶（标准胶）特制天然橡胶：改性天然橡胶：二、天然橡胶的组成与结构1、组成橡胶烃5～8％非橡胶烃：蛋白质、丙酮抽出物、灰分、水分等2、结构：聚顺式-1,4-聚异戊二烯n＝5000～10000，分子量：3万～3000万D＝2.8~10双峰分布结晶：低温（-50~10℃）和拉伸（45％）P189－－图5－5三、天然橡胶的性能与应用1、很好的弹性，在通用橡胶中，仅次于顺丁橡胶。原因：a、天然橡胶分子主链上与双键相邻的σ容易旋转，分子链的柔性好；b、分子链的侧甲基体积小，位阻小；c、天然橡胶为非极性，分子间相互作用力小，对分子链内旋转约束和阻碍小。2、较高的力学强度。在外力的作用下拉伸结晶，具有自增强性。纯天然橡胶拉伸强度可达17～25MPa；炭黑增强后可达25～35MPa。撕裂强度也很高，可达98KN/m3、具有良好的耐屈挠疲劳性，滞后损失小，生热低，并具有良好的气密性、防水性、电绝缘性和隔热性。4、加工性能好。5、缺点耐油性差：溶于汽油、苯等非极性溶剂；耐臭氧、热氧老化性差6、应用：轮胎、胶管、胶带及各种工业橡胶制品。5.3通用合成橡胶指可以部分或全部代替天然橡胶使用的合成橡胶，虽然其性能和使用效果有所差别，但因不受地理条件限制，发展很快，产耗量都超过天然橡胶。在天然橡胶制品范围内可以使用的通用合成橡胶有丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶、丁腈橡胶七大胶种，通用合成橡胶在数量上占合成橡胶的比例很大。主要用于制造各种轮胎和一般工业橡胶制品。5.3.1丁苯橡胶丁苯橡胶是由1，3-丁二烯与苯乙烯共聚而得的高聚物，简称SBR，是一种综合性能较好的产量和消耗量最大的通用橡胶。其工业生产方法有乳液聚合法和溶液聚合法，其中主要是采用乳液聚合生产的丁苯橡胶。主要产品有：低温丁苯橡胶、高温丁苯橡胶、低温丁苯橡胶炭黑母炼胶、低温充油丁苯橡胶、高苯乙烯丁苯橡胶、液体丁苯橡胶等。采用溶液聚合生产的丁苯橡胶有烷基锂引发、醇烯络合物引发、锡偶联、高反式等丁苯橡胶。一、丁苯橡胶的聚合原理丁二烯与苯乙烯在乳液中按自由基共聚合反应机理进行聚合反应。其反应式与产物结构式为：（x＋y）CH2＝CH－CH＝CH2＋zCH2＝CH－CH2－CH＝CH－CH2CH2－CHCH2－CH－CHCH2二、丁苯橡胶的结构、性能及用途:p1911．丁苯橡胶的结构：不同品种的SBR分子的宏观和微观结构是不同的。典型丁苯橡胶的结构特征丁苯橡胶类型宏观结构微观结构支化凝胶MnHIPS%顺式反式乙烯基低温乳液聚合丁苯橡胶高温乳液聚合丁苯橡胶中等大量少量多1000001000004-67.523.523.49.516.65546.31213.72、大分子宏观结构包括：单体比例、平均相对分子质量及分布、分子结构的线性或非线性，凝胶含量等，微观结构主要包括：丁二烯链段中顺式-1，4、反式-1，4和1，2-结构（乙烯基）的比例，苯乙烯、丁二烯单元的分布等。a、丁苯橡胶的玻璃化温度取决于苯乙烯均聚物的含量。玻璃化温度对硫化胶的性质起重要作用。大部分乳液聚合丁苯橡胶含苯乙烯为23.5%，这种含量的丁苯橡胶具有较好的综合性能。多数溶聚SBR中苯乙烯的含量为18％或23.5～25％之间。b、侧乙烯基含量对性能影响较大，含量越低，丁苯橡胶的玻璃化温度越低。c、聚合方式对结构的影响：在典型的低温乳液聚合共聚物大分子链中顺式约占9.5%，反式约占55%，乙烯基约占12%。采用高温乳液聚合，则其产物大分子链中顺式约占16.6%，反式约占46.3%，乙烯基约占13.7%。在溶聚SBR中顺式约占34～36%，反式约占55%，乙烯基约占8～10%。乳液聚合丁苯橡胶的相对分子质量分布比溶液聚合丁苯橡胶宽。前者的相对分子质量分散系数为4～6，而溶液聚合丁苯橡胶的相对分子质量分散系数为1.5～2.0。乳液聚合丁苯橡胶支化度较高，对加工有利。从凝胶的含量看，低温乳液聚合丁苯橡胶的凝胶含量比高温乳液聚合的丁苯橡胶的凝胶含量低。乳液聚合丁苯橡胶具有共聚物的共性——单体单元无规排列，不能结晶。并且橡胶主链上的丁二烯结构大部分是反式-1，4结构，加之又有苯环，因而体积效应大，分子链柔性低，从而影响硫化胶的物理机械性能。如弹性低、生热高等。锡偶联溶聚：力学性能好，滚动阻力低，抗湿性能和耐磨性能好。2．丁苯橡胶的性能丁苯橡胶与其他通用橡胶一样，是一种不饱和烯烃高聚物。溶解度参数约为8.4，能溶解于大部分溶解度参数相近的烃类溶剂中，而硫化胶仅能溶胀。丁苯橡胶能进行氧化、臭氧破坏、卤化和氢卤化等反应。在光、热、氧和臭氧结合作用下发生物理化学变化，但其被氧化的作用比天然的作用比天然橡胶缓慢，即使在较高温下老化反应的速度也比较慢。光对丁苯橡胶的老化作用不明显，但丁苯橡胶对臭氧的作用比天然橡胶敏感，耐臭氧性比天然橡胶差。丁苯橡胶的低温性能稍差，脆性温度约为－45℃。与其他通用橡胶相似，影响丁苯橡胶电性能的主要因素是配合剂。丁苯橡胶与一般通用橡胶相比，具有以下优缺点：缺点a、纯丁苯橡胶强度低，需要加入高活性补强剂后方可使用；b、丁苯橡胶加配合剂比天然橡胶难度大，配合剂在丁苯橡胶中分散性差；c、反式结构多，铡基上带有苯环。因而滞后损失大，生热高，弹性低，耐寒性也稍差，但充油后可以降低生热；d、收缩大，生胶强度低，粘性差；e、硫化速度慢；f、耐屈挠龟裂性比天然橡胶好，但裂纹扩展速度快，抗撕裂性能差。优点a、硫化曲线平坦，胶料不易烧焦和过硫；b、耐磨性、耐热性、耐油性和耐老化性等均比天然橡胶好，高温耐磨性好，适用于乘用胎；c、在加工过程中相对分子质量降低到一定程度不再降低，因而不易过炼，可塑度均匀，硫化橡胶硬度变化小；d、提高相对分子质量可以实现高填充，充油橡胶的加工性能好；e、容易与其他高不饱和通用橡胶并用，尤其是与天然橡胶或顺丁橡胶并用，经配合调整可以克服丁苯橡胶的缺点。3．丁苯橡胶的用途按国际合成橡胶生产协会（IISRP）的规定，可以用数字表示六大丁苯橡胶系列，即1000系列（高温乳聚丁苯胶）、1100系列（高温乳聚丁苯胶炭黑母炼胶）、1500系列（低温乳聚丁苯）、1600系列（低温乳聚丁苯胶炭黑母炼胶）、1700系列（低温乳聚充油丁苯胶）、1800系列（低温乳聚丁苯胶炭黑母炼胶），其中以1500系列产品为主。绝大多数丁苯橡胶用于轮胎工业，其次是汽车零件、工业制品、电线和电缆包皮、胶管和胶鞋等。5.3.2顺丁橡胶顺丁橡胶（BR）是以1，3-丁二烯为单体，经配位聚合而得到的高顺式聚丁二烯高分子弹性体。是世界上仅次于丁苯橡胶的通用合成橡胶。二、顺丁橡胶的生产原理与工艺1、聚合原理丁二烯的配位聚合原理－－双烯烃定向聚合。顺丁橡胶的生产采用连续式溶液聚合法。三、顺丁橡胶的结构、性能及用途Ni系引发剂合成的顺丁橡胶顺式1，4含量为96～98%，属于高顺式丁二烯橡胶，其分子结构比较规整，主链上无取代基，分子间作用力小，分子长而细，分子中有大量的可发生内旋转的C－C单键，使分子十分“柔软”。同时分子中还存在许多较具反应性的C＝C键，这样的分子结构决定了它的特性。1．顺丁橡胶的优点高弹性高顺式丁二烯橡胶是当前所有橡胶中弹性最高的一种橡胶，甚至在很低的温度下，分子链段都能自由运动，所以能在很宽的温度范围内显示高弹性，甚至在-40℃时还能保持。一般来说，即使顺式含量最高的聚合物在这一温度下也会结晶。这种低温下所具有的较高弹性及抗硬化性能，使其与天然橡胶或丁苯橡胶并用肘，能改善它们的低温性能。滞后损失和生热小由于高顺式丁二烯橡胶分子链段的运动所需要克服周围分子链的阻力和作用力小，内摩擦小，当作用于分子的外力去掉后，分子能较快的回复至原状，因此滞后损失小，生热小。这一性能对于使用时反复变形，且传热性差的轮胎的使用寿命具有一定好处。1．顺丁橡胶的优点低温性能好主要表现在玻璃化温度低，为-105℃左右，而天然橡胶为-73℃，丁苯橡胶为-60℃左右。所以掺用高顺式丁二烯橡胶的胎面在寒带地区仍可保持较好的使用性能。耐磨性能优异对于需耐磨的橡胶制品，如轮胎、鞋底、鞋后跟等，这一胶种特别适用。耐屈挠性优异高顺式丁二烯橡胶制品耐动态裂口生成性能良好。填充性好与丁苯橡胶和天然橡胶相比，高顺式丁二烯橡胶可填充更多的操作油和补强填料，有较强的炭黑润湿能力，