KBR的煤制合成氨新工艺(NH3)

1KBR的煤制合成氨新工艺摘要KBR传愉床气化炉(也称之为TRIG)是一种先进的煤气化技术，可提供干净、无颗拉的合成气。TRIG是一种紧凑的加压循环流化床反应器，无内部或移动部件。其运行和机械设计源自KBR的流化催化裂化(FCC)技术，该技术已有60多年的成功商业运营经验。描述了煤制合成氛的KBR新工艺，其中TRIG作为KBR合成氛装里流程中的一部分，向一个典型的1500t/d的合成氨回路提供氮气。论述了基于TRIG特性的工艺整合和优化要素，以实现稳定高效的煤制合成氛工厂设计。关键词:KBR传输床,气化炉,煤气化,新工艺0前言煤气化是指在高温、高压、蒸汽以及有限的氧气存在的情况下，将煤炭分解气化的过程。通过限制氧气的量，可避免煤的完全燃烧，使煤炭分解成更有价值的合成气(主要成分是一氧化碳和氢气)。在合成氨生产工艺中，煤要尽量多地转化为氢气;煤气化产生的粗合成气与蒸汽发生催化变换反应，将其中的一氧化碳转化为二氧化碳，同时产生更多的氢气用于氨合成。煤气化的实际化学原理相当复杂，目前其基本依据是煤炭的非催化部分氧化反应，通常在高温耐火衬里容器内进行。在煤气化过程中会产生多种副产品，煤中的硫大多转化为硫化氢和氧硫化碳，氮转化为氨和氰化氢。煤的燃烧程度取决于输送至气化炉的氧气量。气化炉一般在绝热状态下工作，放热反应产生的热必须与吸热反应消耗的热以及原料升温至反应温度所需热量保持平衡。反应温度通常通过向气化炉内添加水或蒸汽来进行控制。1KBR传输床气化炉KBR传输床气化炉(也称之为TRIG'')是一种先进的循环流化床反应器，没有内部或移动部件，可在空气和氧气两种模式下工作。TRIG的机械设计和操作是基于KBR的流化催化裂化(FCC)技术，已有60多年的成功商业运行经验。与传统的循环流化床相比，TRIG的固体循环速率和气体流速要快很多，提升管密度要大很多，因此具有较高的生产能力和碳转化率、混合均匀、传热和传质速率较快等特点。20世纪90年代中期，KBR在美国阿拉巴马州威尔逊维尔投运了工程规模为50t/d的示范装置，已成功气化多种煤(包括烟煤、次烟煤和褐煤)。TRIG的独特优势是其能在空气和氧气两种模式下工作:空气模式适用于IGCC发电;氧气模式提供合成气，用于多种化学品和燃料的生产。目前正在设计美国密西西比州的600MWIGCC电厂，采用褐煤气化，设计2台TRIG在空气工况下并行工作，单炉日处理煤量3750t。TRIG分为造渣式和无渣式2种。造渣式TRIG采用高温气化，高温下煤灰产生的熔渣沿着气化炉内壁向下流人单独的炉腔，用循环水急冷和固化，固体废料定期清除和处理。无渣式TRIG在中温下工作，因此适用于煤灰和水含量较高的低阶煤;TRIG的中温操作可减少耗氧率，从而降低空分装置(ASU)的相关成本和用电量;另外，对低阶煤，TRIG可提供高碳转化率，同时确保不会产生焦油。2与其它商业气化炉相比，TRIG具有多方面的优点。如图I所示，KBR传输床气化炉(TRIG)由混合区、提升管、旋风分离器、返料机构、立管和J管组成。蒸汽和氧气(或空气)分别通过2根管线进料，并在混合区与立管返回的循环固体混合。在混合区内，循环固体中未转化的碳被进一步燃烧，产生的热量用于气化反应。新鲜煤由混合区上方进料，避免在混合区内与氧提前燃烧。煤气化反应主要在新鲜煤进料注人点上方的提升管内进行，产生的合成气与固体共同沿提升管上升，通过I个横向弯头或弯管进人第I级旋风分离器，通过重力和(或)离心力清除混合物内大部分的颗粒。气体和剩余固体随后进人第2级旋风分离器，可清除大部分固体颗粒。合成气由第2级旋风分离器顶部排出装置，进人余热回收锅炉。旋风分离器收集的固体通过返料机构、立管和J管循环进人气化炉的混合区。为了避免煤灰积聚，TRIG提供了粗煤灰连续排放系统。与传统流化床气化炉不同，TRIG采用类似于FCC装置的高循环比，其循环倍率(固体循环流量/投煤量)达到50一100。这使整个气化炉近乎在恒温下操作，并且具有极大的热容量，由此气化反应可均匀而充分地进行，因此TRIG操作也非常稳定。图IKBR传输床气化炉(TRIG)结构简图2KBR煤制合成氨工艺在KBR煤制合成氨工艺中，专有的TRIG技术被整合到传统的KBR合成氨回路。KBR煤制合成氨的工艺流程如图2所示。3图2KBR煤制合成氨工艺流程框图当生产合成氨时，气化炉采用纯氧作气化剂，以降低下游处理装置的负荷。以合成氨装置生产能力1500t/d为例，其合成圈与KBR几年前设计的1500t/d以天然气为原料的合成氨装置相同，该装置位于中国海南省并于2003年投产。同时，1500t/d的生产能力也与密西西比IGCC发电厂项目所用的TRIG的规模相同。TRIG适用于多种原料煤，尤其是低阶煤。假定TRIG使用美国波德河盆地(PRB)煤(是美国最常见的采矿煤，属次烟煤)，与其它烟煤或无烟煤相比，PRB煤是低阶煤，其热值和硫含量都比较低。PRB煤(人厂)低热值(LHV)约为19000kJ/kg,,PRB煤(人厂)的典型成分分析见表1。表1PRB煤(入厂)的典型成分分析成分质量分数/%C51074O11.52H3.41N0.71S0.26CL0.01F0.01水分27.21灰分5.132.1合成气制取2.1.1预处理和进料原料煤破碎至所需粒度后，进料至煤炭干燥机。由于TRIG比其它气化炉接收的煤炭颗粒大，因此破碎煤的能耗较低。煤粉经干燥后进人气化炉煤储箱，以循环合成气作为传输流体，通过锁斗进人加压TRIG装置。煤粉的进料点要稍高于气化炉混合区，便于进人气化炉后形成流化态。用PRB煤为原料时，按干燥无灰基(MAF)计算，吨氨煤耗约为1.45t。2.1.2空分装置4KBR的煤制合成氨工艺采用氧气作为氧化剂。氧气由空分装置(ASU)提供，气化选用的氧气纯度约为体积分数98%。该氧气纯度可以有效地平衡空分装置与下游加工设备的负荷和成本，同时兼顾整个工厂的生产能力。氧气内的主要杂质是氢气和氮气，在约4100kPa和室温下进人气化炉。空分装置同时向下游合成氨系统提供2400kPa、室温的纯氮气(体积分数99.999%)。由于TRIG耗氧量低，空分装置的负荷和用电量也较其它气化炉低。对1500t/d的合成氨装置，需氧量约为1800t/d，用氮量约为1300t/d，空分装置耗电量为35一40MW.2.1.3煤气化半干煤粉、氧气和蒸汽进人TRIG的混合区附近，并在混合区内与循环固体接触。煤气化反应发生在高速气流通过的流化床内。通过控制氧气的流量，可以有效地控制煤在气化炉内的燃烧。蒸汽作为反应物和调节剂，将反应温度控制在980℃左右。生成的合成气随同剩余的未气化固体沿着提升管进人分离器，合成气内较大的固体颗粒在第1旋风分离器内脱除，剩余的较小固体颗粒经第2旋风分离器分离脱除后返回立管，并与先前脱除的大颗粒混合，循环返回气化炉混合区。在立管底部连续排出少量粗煤灰，以避免气化炉内积聚固体。基本不含固体颗粒的合成气由第2旋风分离器顶部离开气化炉进人合成气主冷却器，其温度约为980℃，压力为3585kPa。下游流程的少许冷却合成气返回气化炉，用于输送煤粉并用作气化炉内的流化气。离开气化炉的合成气的成分取决于所用煤种。用氧气作气化剂时，PRB煤出口合成气的典型成分见表20表2TRIG用PRB煤和氧气生产合成气的典型成分成分体积分数(干基)CO/%45.0-50.0H2/%30.0-35.0CO2/%13.0一18.0CH4/%1.0一5.0NH3/%0.1一1.0N2/%0.1一0.5Ar/%0.1-0.5H2S/x10-6500一1000HCN/x10-650一300COS/x10-610一100HF/x10-610一50HCI/x10-610一502.1.4余热回收出TRIG的合成气温度约980%，与传统的二段炉出口温度相当。气体通过专门设计的高压蒸汽余热锅炉和高压蒸汽过热器，高等级的热量被过热高压蒸汽回收。根据整个工厂的蒸汽系统使用情况，余热锅炉和高压蒸汽过热器之间的负荷分配可进行优化。最终合成气被冷却至约370℃。52.1.5颗粒物控制余热回收后，合成气流经I个KBR专有颗粒物控制装置(PCD)，用于脱除合成气内剩余的颗粒物(如细煤灰)。脱除细颗粒物是气化炉系统的重要组成部分，因为合成气内的细颗粒可能会污染或腐蚀下游设备，导致设备性能降低甚至发生故障。专有颗粒物控制装置(PCD)结构如图3所示。PCD采用硬质栅栏式滤芯，可基本消除合成气流内全部细微颗粒物。当过滤器积聚的颗粒达到饱和时，可用循环合成气进行吹扫清除。每个滤芯下游安装了1个保护装置，用以保障在滤芯出现故障时下游设备免受颗粒物损坏。脱除的颗粒物(细煤灰)减压至常压后，通过专有的连续煤灰移除系统送出装置。专有颗粒物控制装置(PCD)是TRIG开发的一个重要组成部分，可确保产生的合成气不含任何颗粒物。由于采用干法脱粒，无需配置其它气化工艺所必需的黑水处理系统。KBR已围绕核心TRIG装置开发出多项专有技术，可最大程度回收热量和冷凝水，这些新技术也可应用于新型煤制合成氨的工艺方案中。2.1.6合成气饱和TRIG用PRB煤生产的粗合成气中含一氧化碳摩尔分数为40%一50%。为满足合成氨工艺要求，一氧化碳需在变换反应器内与蒸汽进行催化变换反应，将大多数一氧化碳转化为二氧化碳和氢气。由于粗合成气内含硫，需要采用耐硫催化剂。气化炉出口气体中所含有的蒸汽量不能满足变换反应的要求，因此由合成气饱和塔利用工艺冷凝水、合成气潜热和其它工段的中、低等级热量，产生变换反应所需要的额外蒸汽。同时，装置通人一小部分新鲜脱盐水以维持水平衡。饱和塔的底部连续排放部分污水，并送人工艺冷凝水汽提塔。图3专有颗粒物控制装置(PCD)结构2.1.7酸性气体变换饱和塔的顶部气体与少量中压蒸汽混合后，酸性气人口的水气摩尔比为1.0一1.3。经过二段变换反应，合成气中95%以上的一氧化碳转化成二氧化碳和氢气。另外，合成气内的氧硫化碳基本完全水解为硫化氢。变换反应产生的热量用于预热进6料、上游合成气饱和塔再沸器、饱和塔进料水、酸性气脱除装置再沸器以及锅炉给水，变换气最终通过冷却水冷却。分离出的工艺冷凝水循环返回合成气饱和塔。工艺冷凝水产生的闪蒸气中含有大量氨、二氧化碳和硫化氢，返回气化炉。变换单元出口合成气中一氧化碳最终摩尔分数为2.0%一4.0%(干基)。2.2合成气净化2.2.1汞脱除不含冷凝水的合成气流经1个汞脱除保护床，通过活性炭吸附合成气中的汞，无汞合成气随后送至酸性气脱除装置。活性炭床要定期更换，吸附汞的活性炭需外送处理。2.2.2酸性气脱除对PRB煤，变换单元出口气中含二氧化碳35%-45%(摩尔分数，干基)以及硫化氢(500-1000)x10-6(体积分数)，这些酸性气体大部分在酸性气脱除装置内脱除。该装置由第3方供应商提供，吸收溶剂从合成气中选择性地脱除二氧化碳和硫化氢。原料气首先流经1座硫化氢吸收塔，随后经过1座二氧化碳吸收塔。稀溶剂进人二氧化碳吸收塔顶部，并随后逆流流向硫化氢吸收塔。溶剂通过几个串连闪蒸罐回收吸附的二氧化碳，再经脱硫后送至尿素装置。硫化氢由溶剂汽提塔顶部排出，通过合适的硫磺回收装置得到单质硫。酸性气脱除装置的制冷负荷由合成氨冷冻压缩机提供。合成气离开酸性气脱除装置时，其二氧化碳含量为摩尔分数2.0%一5.0%(干基)，硫化氢脱除至微量(X10-9)水平。2.2.3净化假定采用变压吸附装置(PSA)净化离开酸性气体脱除装置的合成气，净化后获得纯度99.5%(摩尔分数)的氢气(其它杂质为氮气、甲烷和氢气)，氢气回收率为85%一90%。合成气中剩余成分随同离开PSA装置的残留氢输送至燃料管网。由于PSA净化系统投资少、运营成本低，因此能耗优于传统的氮洗系统，美国堪萨斯州的科菲维尔资源氮肥公司(CoffeyvilleResourcesNitrogenFertilizers)的合成氨装置已经成功使用了类似系统。但KBR的煤质合成氨流程并不排斥其它方式的净化系统。2.3氨合成2.3.1合成气压缩变压吸附(PSA)