纳米薄膜的外延生长

第六章外延生长（EpitaxialGrowth）外延生长（EpitaxialGrowth）工艺■概述■气相外延生长的热动力学■外延层的掺杂与缺陷■硅气相外延工艺■小结参考资料：《微电子制造科学原理与工程技术》第14章（电子讲稿中出现的图号是该书中的图号）外延层界面衬底一、概述按衬底晶相延伸生长的新生单晶薄层——外延层。长了外延层的衬底——外延片。 同质外延： 异质外延：■掺入杂质可改变外延层的电学特性。■交替生长不同的外延层可制作超晶格结构。1、外延工艺的定义：在单晶衬底上生长单晶薄膜的技术。2、外延工艺的分类：(1)按材料三种外延工艺的示意图(2)按晶格畸变程度a.气相外延工艺（Vpor-PhaseEpitaxy）b.液相外延工艺（Liquid-PhaseEpitaxy）超高真空蒸发3、外延层的作用：独立控制薄膜晶体结构（组分）、厚度、杂质种类及掺杂分布(1)双极工艺：器件隔离、解决集电极高击穿电压与串连电阻的矛盾(2)CMOS工艺：减小闩锁（Latch-up）效应(3)GaAs工艺：形成特定的器件结构层(4)其他：制作发光二极管、量子效应器件等d.其他：RTCVD外延、UHVCVD外延、离子束外延等等c.分子束外延（MolecularBeamEpitaxy）(3)按工艺原理二、气相外延生长的热动力学与氧化模型类似，假设粒子穿过气体边界层的流量与薄膜生长表面化学反应消耗的反应剂流量相等。其中，hg是质量传输系数，Ks是表面反应速率系数，Cg和Cs分别是气流中和圆片表面的反应剂浓度。外延薄膜生长速率可写为：其中，N是硅原子密度（5×1023cm-3）除以反应剂分子中的硅原子数。Kshg时，R由气相质量传输决定Kshg时，R由表面反应速率决定（以硅外延为例）1、Deal模型：1)Deal模型是一个半定量模型，但它将外延生长过程过于简单化处理：a.外延与氧化不同，衬底表面和气相中存在多种化学反应过程b.存在大量的、影响外延生长（促进或阻碍）的过程例如：在Si－H－Cl系统（SiH2Cl2+H2）中，I）SiCl2、SiCl4、SiH2等含硅粒子在衬底表面的形成过程会阻碍硅外延层的生长；II）Cl的存在会刻蚀吸附在衬底表面的硅原子或衬底表面本身的硅原子。2)因此，需要采用与CVD技术中类似的方法，通过将VPE过程分成几个连续步骤，来建立描述VPE的更精确的模型。说明6）反应副产物的解吸附。1)VPE步骤包括：1）气相分解；3）吸附；2）传输到硅片表面；4）扩散；5）分解；2、连续步骤模型描述生长过程的更精确的模型注意：VPE中的每一步骤都可能影响外延生长的速率，其中进行得最慢的一步是关键限制因素。a.总反应式： 优点：可在低温下进行反应 缺点：气相成核严重，严重影响薄膜质量b.气相成核速率：随SiH4分气压提高而急剧上升。当气相中形成的硅固体颗粒尺寸很小时，由于其表面能量高而极不稳定，因此，尺寸小于某个临界值的颗粒会发生收缩而消失。2)硅烷热分解（600～800℃）中的同质化学反应该临界尺寸可写为：其中，U是表面的界面自由能，V是原子体积，σ0是反应剂的分气压与平衡气压的比值（称为饱和度）。I)气相中颗粒的产生限制了工艺温度下SiH4的最大分气压。一般采用H2将SiH4稀释到1％～5％。II)一般的硅外延工艺采用H2稀释SiHxCl4-x（x=1,2,3）作为馈气。含Cl越少，工艺温度越低。目前最常用的反应源是SiH2Cl2。结论最先使用的SiCl4的反应温度在1150℃以上，已经不再使用。图14.5一个大气压下，Cl:H比为0.06时，Si-Cl-H系统的平衡气压。a.混合气体成分：H2、HCl和SiCl2，SiCl2是最主要的反应剂。c.生长速率(在反应速率限制区)，其中的c1和c2分别是正向反应速率系数和逆向反应速率系数。3）Si-Cl-H系统的生长速率b.化学反应)(2)()()(22gHClsSigHgSiCl图14.6生长速率与SiCl4的函数关系，当Cl浓度高时出现硅的刻蚀现象。3、超饱和度（supersaturation）模型(1)超饱和度的定义：当超饱和度为正时，系统为超饱和，——外延生长；当超饱和度为负时，系统不饱和，——刻蚀过程。超饱和度是描述外延生长工艺的重要的一级近似。a.计算反应进气中的硅/氯分压比。b.用查图法求出反应温度下的硅/氯平衡分压比。(2)超饱和度的计算：先计算反应腔中Cl－H的比率，再查图读取Si－Cl比率。图14.7一个大气压下硅/氯平衡比率(3)估算SiCl4浓度的饱和度的例子外延生长使用SiCl4，生长温度为1270℃，SiCl4/H2=0.05/0.95。计算系统的超饱和度，并确定是刻蚀还是外延生长状态？解：1、进气中Si/Cl比为0.25，2、温度T＝1270＋273＝1543K，由SiCl4/H2=0.05/0.95可知Cl/H＝0.05×4/0.95×2＝0.113、查图14.7得到：(Psi/PCl)eq≈0.164、系统的超饱和度σ=0.25－0.14=0.110因此，系统处于外延生长状态。a.Cl的含量增加后，超饱和度下降，当SiCl4含量为20％～30％时，由外延生长转为刻蚀。b.当SiCl4含量为10％左右时，外延生长速率有一个最大值？超饱和度模型未能预测，因为低浓度下外延生长速率是受气相质量输运限制的。c.超饱和度的值过大，会影响单晶薄膜的质量（与薄膜生长模式有关）。结论4、薄膜生长的三种模式：(1)逐层生长（LayerGrowth）理想的外延生长模式(2)岛式生长（IslandGrowth）超饱和度值越大，吸附分子主要在台面中心结团生长。(3)逐层+岛式生长（LayersandIslandsGrowth）5、硅片表面的化学反应(1)在化学反应限制区，不同硅源的化学反应激活能是相似的。(2)一般认为，硅外延速率受限于H从硅片表面的解吸附过程。(3)硅片表面的主要反应剂是SiCl2，反应剂是以物理方式吸附在硅片表面。图14.8不同硅源外延淀积速率与温度的关系三、外延层的掺杂与缺陷(1)无意识掺杂源：衬底固态源、气态自掺杂。a.衬底固态源在外延过程中的扩散决定了外延层-衬底分界面附近的杂质分布。当外延生长速率时，外延层杂质分布服从余误差分布。b.气相自掺杂：衬底中杂质从圆片表面解吸出来，在气相中传输，并再次吸附到圆片表面。其杂质分布的表达式为：其中，f是陷阱密度，Nos是表面陷阱数，xm是迁移宽度。1、外延层的掺杂：无意掺杂与有意识掺杂。(2)有意掺杂：最常用的掺杂源B2H6AsH3PH3外延层掺杂的杂质分布示意图(1)外延层中的缺陷种类：体内缺陷与表面缺陷a.体内缺陷：堆跺层错与位错，由衬底缺陷延伸或外延工艺引入b.表面缺陷：表面凸起尖峰、麻坑、雾状缺陷等通过改进衬底制备工艺、清洗工艺和外延工艺条件，可极大改善上述缺陷密度。2、外延生长缺陷(2)外延层的图形漂移：外延生长速率与晶向有关，{111}面的图形漂移最严重。四、硅的气相外延工艺1、反应原理：外延工艺一般在常压下进行氢还原反应：硅烷分解反应：反应温度、反应剂浓度、气体流速、反应腔形状结构、衬底晶向等。低缺陷密度、厚度及其均匀性、掺杂杂质的再分布最小2、影响外延生长速率的主要因素：3、外延层的质量：(1)化学清洗工艺：高纯度化学溶液清洗→高纯度去离子水冲洗→高纯度N2甩干SC-1的主要作用是去除微颗粒，利用NH4OH的弱碱性来活化硅的表面层，将附着其上的微颗粒去除SC-2的主要作用是去除金属离子，利用HCl与金属离子的化合作用来有效去除金属离子沾污SC-3的主要作用是去除有机物（主要是残留光刻胶），利用H2SO4的强氧化性来破坏有机物中的碳氢键结4、硅外延前的清洗工艺：去除表面氧化层、杂质（有机物、无机物金属离子等）和颗粒DHF的主要作用是去除自然氧化层b.外延生长：SiH2Cl2＋H2c.冷却：惰性气体冲洗腔室，降温到维持温度。图14.25在VPE反应腔内生长1µm厚度硅外延层的典型温度/时间过程(2)硅外延加工工艺的过程a.预清洗：H2、H2/HCl混合气氛或真空中去除自然氧化层a.快速热处理工艺：SiH2Cl2在高温下进行短时外延b.超高真空CVD外延：低温低气压下，硅烷分解形成硅外延层图14.26ARTCVD外延系统示意图(3)先进的硅外延工艺：a.卤化物GaAs气相外延：HCl+AsH3气体流过加热的固体Ga源，生成GaCl气体，输运至圆片表面生成GaAs。b.金属有机物化学气相淀积（MOCVD）：用于生长高质量（具有原子层级的突变界面）III－V族化合物c.分子束外延（MBE）技术：生长厚度精度为原子层级，膜质量为器件级的外延层(4)其他外延工艺图14.14各种外延生长技术的温度和气压范围■�硅的气相外延技术：■�VPE的热动力学：Deal模型与连续步骤模型。■�Si－Cl－H系统中的气相反应，超饱和度概念。■�外延层的掺杂与缺陷。■�硅气相外延工艺：反应原理、工艺过程与先进技术。■�其他的外延技术：MOCVD、MBE等等小结教材第393页，第2、5题课后作业