纳米陶瓷

第九章、纳米陶瓷纳米陶瓷是20世纪80年代中期发展起来的先进材料。第一节概述1.1纳米陶瓷的定义1.2纳米陶瓷的发展1.1纳米陶瓷定义纳米陶瓷是指在陶瓷材料的显微结构中，晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、气孔尺寸、缺陷尺寸等都处于纳米水平的一类陶瓷材料。纳米陶瓷的研究，不仅对先进陶瓷的制备和表征有新的发展和创新，而且对现有的陶瓷理论也将发生重大变革，甚至可形成新的理论体系。纳米陶瓷被认为是陶瓷研究发展的第二个台阶。从微米级的先进陶瓷到纳米级的纳米陶瓷是当前陶瓷研究的趋势之一。著名的诺贝尔奖获得者Feynman在1959年就曾预言：“如果我们对物体微小规模上的排列加以某种控制的话，我们就能使物体得到大量异于寻常的特性，就会看到材料性能产生丰富的变化。”1984年，德国萨尔大学的G1eiter教授等首次采用情性气体凝聚法制备出具有清洁表面的纳米粒子，然后在真空室中原位加压，得到制成纳米固体。美国阿贡实验室的Siegel相继以纳米粒子制成了纳米块体材料。研究发现，纳米TiO2陶瓷在室温下表现出良好的韧性，在180℃时弯曲而不产生裂纹。这一突破性进展，使那些为陶瓷增韧奋斗了半个世纪的材料学家看到了希望。小尺寸效应、表面和界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，导致了纳米陶瓷呈现出与微米陶瓷不同的独持性能。由此，人们追求的陶瓷增韧和超塑性，以及奇特的功能等问题，有可能在纳米陶瓷中解决。中国对纳米陶瓷的研究几乎与国际上同时起步。上海硅酸盐研究所等单位进行了大量的研究工作，取得了一系列非常可喜的成果。自20世纪70年代纳米颗粒材料问世以来，80年代中期在实验室合成了纳米块体材料。纳米材料已有近30多年的发展历史，其发展历程，大致可以分为以下三个阶段：1.2纳米陶瓷的发展第一阶段(1990年以前)，主要是指实验室的工作研究，具体包括：①探索用各种手段制备各种各样的纳米粉末；②合成块体(包括薄膜)纳米材料；③研究评估表征的方法；④探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。第二阶段(1990—1994年)，人们关注的热点是如何利用纳米材料奇特的物理、化学和力学性能，设计纳米复合材科。第三阶段(1994年到现在)，纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注。陶瓷是一种多晶材料，其显微结构的构成除了晶相和晶界相以外，还存在气孔和微裂纹。纳米陶瓷是纳米材料的重要组成部分，纳米陶瓷的发展基本上和与纳米材料同步进行的。对陶瓷性能具有决定性影响的因素主要是晶相及晶界相(包括杂质)的种类、组成、含量、形态及分布等。其中晶粒的尺寸大小及分布有时对性能产生着至关重要的影响。现有陶瓷材料的晶粒尺寸一般处于微米级水平，这是由所采用的常规制备工艺所决定的。进入20世纪80年代中期以后，陶瓷材料工作者开始尝试通过工艺上的改进而制备出使晶粒尺寸降低到具有纳米级水平的纳米陶瓷。当陶瓷中的晶粒尺寸减小一个数量级，则晶粒的表面积及晶界的体积亦以相当倍数增加。如晶粒尺寸为3～6nm和晶界的厚度为1~2nm时，晶界体积约占整个材料体积的50％。晶粒被高度细化之后，具有巨大的比表面积。另外，处于表面和界面附近的原子的结构既不同于长程有序的晶体，也不同于长程无序的非晶体。实验表明，相比于通常结构下的同成分材料，纳米陶瓷在力、热、光、磁、敏感、吸收或透波等方面，具有很多特殊的性能，进而在化学性质上体现出迥然不同的特性。纳米陶瓷技术已成为无机低维材料--微粉(零维)、纤维(一维)、薄膜(二维)技术向更深研究层次发展的基础。这是因为低维材料中相当多的原子处在表面和界面上，使得低维材料的物理和化学性质与块状材料很不相同。当材料的线度进入到亚微米尺度时，块状材料的热力学统计规律开始失效，小尺寸效应显露出来。当材料的线度进一步下降到纳米尺度时，量子尺寸效应变得突出起来。小尺寸效应和量子尺寸效应都使材料的性能发生剧烈的变化。纳米陶瓷技术同时也是精细复合功能材料由微米或亚微米复合材料(复合线度在微米或亚微米量级)向纳米复合功能材料(复合线度进入到纳米量级)发展的基础。在电、磁、声、光等领域中，功能材料的使用频率变得越来越高，电磁波和弹性波在媒质中传播时的波长非常小(500～5000nm)。这就是说，对光电子应用来说，复合线度应该在5～500nm范围内。而对复合线度已达到纳米量级的精细复合材料来说，结构中的低维材料本身的性能变异及奇异的界面效应和耦合效应，将为材料科学开拓更为广泛的研究天地。由于晶粒细化引起表面能的急剧增加，势必将引起其他物理、化学性质上的一系列变化。这将导致整个陶瓷工艺和陶瓷学研究的变革。很多传统的工艺将不能适应，原有的陶瓷学理论和规律也许也不适用，结果必然导致陶瓷研究的具有变革意义的发展。纳米陶瓷的产生，为陶瓷材料制备工艺学、陶瓷学理论、陶瓷材料新性能的发现开拓了一系列崭新的研究内容，从而极大地扩展了陶瓷材料的应用范围。为获得高性能纳米陶瓷，应从以下七个方面进行研究：(1)研究制备更细、无团聚陶瓷粉末的新技术，寻求新的表征方法，研究其对成型、烧结和纳米陶瓷性能的影响。(2)研究纳米粉体在烧结中出现的新问题。如研究纳米粉体烧结引起的烧结动力学变化和重结晶的新变化，必须研究新的烧结技术及工艺控制。(3)研究晶粒尺寸变小到纳米范围时，对材料力学、电学、磁学、光学、热学等性能的影响。(4)晶粒纳米化将对晶体结构中的其他行为产生影响。如晶体的相变与它的尺寸团聚的影响就很明显。此外，晶粒的细化亦将促使产生孪晶、微畴以及取向性等结构上的变化，使陶瓷的结构行为出现突变。(5)纳米化晶粒同样可引起材料中的内在气孔或缺陷尺寸的减小。当这种尺寸小到一定程度时，缺陷对材料性质产生的影响，无论在宏观上还是微观上都将出现新的变化。(6)晶粒纳米化的结果，有可能使陶瓷的原有性能得到很大的改善，以至在性能上发生突变或呈现新的性能，这为陶瓷的性能研究提供了新的内容。(7)具有高性能或新性能的纳米陶瓷，在应用上必将扩展到新的领域，这为材料的应用提出了新的课题。纳米陶瓷的提出将引起整个陶瓷研究领域的扩展，无论从陶瓷的工艺、陶瓷学的研究、陶瓷的性能及应用方面都将带来更多更新的内容。第二节纳米陶瓷的制备纳米陶瓷的制备在纳米材料研究中占有极重要的地位。随着现代科学技术的发展和新兴科学技术的出现，迫切要求材料具有纳米级尺寸，以满足日新月异的高性能材料的要求。纳米陶瓷的制备工艺主要包括纳米粉体的制备、成型和烧结，它包含有大量的研究内容和关键技术。与微米陶瓷相比，原料粉末粒度变小将引起纳米粉体的团聚、成型素坯的开裂以及烧结过程中的晶粒长大，从而影响纳米陶瓷的结构和性能。纳米粉体的制备解决纳米粉体的团聚、素坯的开裂以及烧结过程中的晶粒长大等问题己成为制备或提高纳米陶瓷质量的关键。目前已用气相法、液相法和高能球磨法等制备了大量的各式各样的纳米粉体。在纳米粉体的制备领域里出现了一些新的方法：①爆炸丝法即利用金属丝在高压电容器的瞬间放电作用下，爆炸形成纳米粉体。采用该法已制备出Al2O3、TiO2粉体、粉体的尺寸一般为20～30nm，呈球形。②化学气相凝聚法是将CVD的化学反应过程与惰性气体冷凝法(IGC)的冷凝过程结合起来的方法。利用此法，已成功地合成了ZrO2、TiO2等多种纳米粒子。③微波合成法采用该法可在较低温度下和极短时间内，得到50～80nm的AlN。④超声化学法是利用超声空化原理加速和控制化学反应。现在利用此法，合成出了SiO2纳米材料。⑤激光蒸发--凝聚法采用激光蒸发金属靶材料，合成了纳米尺度(10~50nm)、组分可控的金属氧化物、碳化物和氮化物颗粒。⑥太阳炉蒸发--凝聚法是在2kW的太阳反射炉中以溶液为前驱物，采用蒸发--凝聚工艺制备纳米级的--Fe2O3、YxO2-y，SnO2、In2O3、ZnO和ZnO+Bi2O3。另外，还有气相燃烧合成技术、超声等离子体沉积法、爆炸法等方法。⑵防止纳米粉体团聚的方法然而在湿化学法中制备纳米粉体的过程中存在的最大问题是粉末的团聚。团聚体的存在无论对烧结过程还是对制品的性能都非常有害。纳米粉体的团聚将导致坯体堆积密度低、形态不均匀，并将引入大量的缺陷和气孔，严重影响烧结体的致密度、强度、韧性、可靠性以及其他性能。另外，团聚体亦将加速粉体在烧结过程中的二次再结晶，形成大晶粒，达不到纳米尺寸的要求，从而失去纳米陶瓷特有的性能。因此，制备无团聚的纳米粉体是制备优良纳米陶瓷的必要前提。所谓团聚体，是指微细粉料在一定的力或键的作用下所结合成的微粒团。团聚体根据团聚体的强度可分为软团聚体和硬团聚体。软团聚主要是由颗粒间的范德华力和库仑力所致。特别是随着颗粒尺寸减小到纳米级，微粒之间的距离缩短，范德华力、静电吸引力更强，更易形成团聚体。可以说，所有的固态微粉都含有范德华力和库仑力引起的所谓“软团聚体”现象。软团聚体易于通过一些化学作用(如使用表面活性剂)或施加机械能(如研磨、成型压力)的方式来消除。粉末的硬团聚体内除颗粒之间的范德华力和库仑力外，还存在化学键作用，使颗粒之间结合牢固。在粉末成型过程中，硬团聚体也不易被破坏，导致陶瓷性能变差。非架桥羟基转变为架桥羟基自由水在干燥过程中被排除进一步干燥使胶粒表面的结构水脱除硬团聚的形成机理模型因此要消除硬团聚应从两个方面着手：①在干燥前，增大粉末之间的距离，从而消除毛细管收缩力，避免使颗粒结合紧密；②在干燥前，采用适当方法将水脱除，避免水与颗粒间形成氢键。研究表明，从以上两方面采用适当措施，都能有效地消除粉末的硬团聚。防止纳米粉体团聚可在粉体制备中进行，也可在制备后进行。粉体制备过程中，防止团聚的方法有以下三种：①选择合适的沉淀条件；②沉淀前或干燥过程中的特殊处理，如阳离子脱除、有机溶剂洗涤、干燥时的湿度控制、水热处理等；③最佳燃烧条件的选择。团聚体形成后，其消除方法主要有①沉积或沉降；②超声波处理；③加入分散剂；④高的生成压力。制成纳米粉体后，由于纳米粉末比表面积大、表面能极强，颗粒表面会聚集静电电荷，引起颗粒团聚。同时，颗粒的团聚甚至结块，将严重影响其使用性能。因此，应进行防聚结处理。常用的防聚结处理技术是用少量的添加剂(抗静电剂、防潮剂、表面活性剂、偶联剂等)混在纳米微粒体系中。添加剂的作用是产生隔离和防湿作用，以消除颗粒间的团聚。2.2纳米陶瓷的成型纳米粉体极细的颗粒和巨大的表面积，使其表现出不同于常规粗颗粒的成型情况。因此，用传统的陶瓷成型方法来成型，必然会出现一些问题。例如需要过多的黏结剂、压块产生分层和回弹、湿法成型所需介质过多、双电层改变、流变状态变化、素坯密度低、坯体易干裂等。因此，需要改进传统成型方法或寻求一些新的方法来制备素坯。由于纳米微粒的比表面积非常大，因此给陶瓷素坯成型带来极大的困难，不仅是素坯密度得不到提高、而且在模压成型或热压烧结装样时，还经常出现粉体在模具里装不下的情况。解决上面问题的办法通常有两条：一是用造粒的方法来减小粉体的比表面积；二是用湿法成型。一个常用的造粒方法是将纳米粉体加压成块(施加压力的大小是控制造粒的关键)，然后再碾细、过筛。这个方法增加了粉体的颗粒度以便于成型，而同时并没有改变晶粒尺寸。湿法成型新方法为了提高陶瓷素坯的密度和均匀性，除了干压成型外，还采用了凝胶注模成型、直接凝固注模成型等湿法成型方法。(1)凝胶注模成型指液固转换过程没有体积收缩，能精确达到设计的尺寸。凝胶注模成型的优点是能获得高密度、高强度、均匀性的坯体，可制备净尺寸成型复杂形状的陶瓷部件。(2)注浆成型干压成型只能制备形状简单的部件，具有较大的局限性。方敏等研究了纳米ZrO2粉末的注浆成型，虽然克服了干法成型的缺点、但生坯密度和强度较低。(3)直接凝固注模成型利用生物酶催化反应来控制陶瓷浆料的pH值和电解质浓度，使其双电层排斥能最小时，依靠范德华力而原位凝固。直接凝固注模成型方法具有素坯密度高、密度均匀、坯体收缩和形变极小、所得陶瓷制品的强度和可靠件高等优点，特别适用干复杂形状陶瓷部件的成型。2.3纳米陶瓷的烧结纳米陶瓷烧结的质量好坏将直接影响到纳米陶瓷的显微结构，从而影响其性能。在陶瓷工艺中