有机化学 第十三章 碳水化合物

第十三章碳水化合物碳水化合物也称糖，是自然界存在最广泛的一类有机物。它们是动、植物体的重要成分，又是人和动物的主要食物来源。碳水化合物由碳、氢、氧三种元素组成。人们最初发现这类化合物，除碳原子外，氢与氧原子数目之比与水相同，可用通式Cm(H2O)n表示，形式上像碳和水的化合物，故称碳水化合物。从分子结构的特点来看，碳水化合物是一类多羟基醛或多羟基酮，以及能够水解生成多羟基醛或多羟基酮的有机化合物。碳水化合物按其结构特征可分为三类：1．单糖：不能水解的多羟基醛或多羟基酮。是最简单的碳水化合物，如葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、山梨糖等。2．低聚糖：也称为寡糖，能水解产生2～10个单糖分子的化合物。根据水解后生成的单糖数目，又可分为二糖、三糖、四糖等。其中最重要的是二糖，如蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、乳糖等。3．多糖：水解产生10个以上单糖分子的化合物。如淀粉、纤维素、糖元等。第一节单糖一、单糖的分类按照分子中的羰基，可将单糖分为醛糖和酮糖两类；按照分子中所含原子的数目，又可将单糖分为丙糖，丁糖，戊糖和己糖等。这两种分类方法常结合使用。例如，核糖是戊醛糖，果糖是己酮糖等。在碳水化合物的命名中，以俗名最为常用。自然界中的单糖以戊醛糖、己醛糖和己酮糖分布最为普遍。例如，戊醛糖中的核糖和阿拉伯糖，己醛糖中的葡萄糖和半乳糖，己酮糖中的果糖和山梨糖，都是自然界存在的重要单糖。二、单糖的结构（一）单糖的链式结构最简单的单糖是丙醛糖和丙酮糖，除丙酮糖外，所有的单糖分子中都含有手性碳原子，因此都有旋光异构体。如己醛糖分子中有四个手性碳原子，有24=16个立体异构体，葡萄糖是其中的一种；己酮糖分子中有三个手性碳原子，有23=8个旋光异构体。单糖构型通常采用D、L构型标记法标记，即以甘油醛为标准，若单糖分子中距羰基最远的手性碳原子（倒数第二个碳原子）的构型和D-甘油醛相同，则该糖为D-构型，反之为L-构型。如：CHOCHOHCH2OHCHOHCH2OH(CHOH)nCHO(CHOH)nCOCH2OHCHOHCH2OHD-（+）-甘油醛D-醛糖D-酮糖CHOCHOHCH2OHCHOHCH2OH(CHOH)nCHO(CHOH)nCOCH2OHCHOHCH2OHL-（-）-甘油醛L-醛糖L-酮糖凡由D-(+)-甘油醛经过逐步增长碳链的反应转变而成的醛糖，其构型为D-构型；由L-(-)-甘油醛经过逐步增长碳链的反应转变成的醛糖，其构型为L-构型。例如，从D-甘油醛出发，经与HCN加成、水解、内酯化、再还原，可得两种D-构型的丁醛糖。在D-(+)-甘油醛与HCN的加成过程中，CN-可以从羰基所在平面的两侧进攻羰基碳原子，从而派生出两个构型相反的新手性碳原子。由于原来甘油醛中手性碳原子的构型在整个转化过程中保持不变，因此两种丁醛糖仍为D-构型，分别称为D-(-)-赤藓糖和D-(-)-苏阿糖。同样，可以导出四种D-型戊醛糖、八种D-型己醛糖。为简便起见，在构型式中可以省去手性碳原子上的氢原子，并以半短线“-”表示手性碳原子上的羟基，用一竖线表示碳链。CHOCH2OHCHOCH2OH来苏糖D-(-)-D-(+)-木糖D-(+)-塔罗糖»D-(+)-半乳糖D-(-)-艾杜糖古罗糖D-(-)-D-(+)-甘露糖D-(+)-葡萄糖D-(+)-阿卓糖D-(+)-阿洛糖CHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHD-(-)-阿拉伯糖D-(-)-核糖D-(-)-苏阿糖D-(-)-赤藓糖CHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHD-(+)甘油醛CH2OHCHO自然界存在的单糖绝大部分是D-构型。列出了由D-(+)-甘油醛导出的D-型醛糖，其中最重要的是D-(-)-赤藓糖、D-(-)-核糖、D-(-)-阿拉伯糖、D-(+)-木糖、D-(+)-葡萄糖、D-(+)-甘露糖和D-(+)-半乳糖。D-醛糖的链式结构从L-甘油醛出发，也可导出L-构型的醛糖，它们与D-构型的醛糖互为对映体。例如，D-(+)-葡萄糖与L-(-)-葡萄糖是对映体，它们的旋光度相同，旋光方向相反。CHOCH2OHCH2OHCHOD-(+)-葡萄糖L-(-)-葡萄糖二、单糖的环状结构1．单糖的变旋现象人们在研究单糖的实践中发现，D-葡萄糖能以两种结晶存在，一种是从酒精溶液中析出的结晶，熔点为146℃，比旋光度为+112.2°；另一种是从吡啶中析出的结晶，熔点为150℃，比旋光度为+18.7°。将其中任何一种结晶溶于水后，其比旋光度都会逐渐变成+52.7°并保持恒定。象这种比旋光度发生变化（增加或减小）的现象称为变旋现象。另外，从葡萄糖的链状结构看，具有醛基，能与HCN和羰基试剂等发生类似醛的反应，但在通常条件下却不与亚硫酸氢钠起加成反应；在干燥的HCl存在下，葡萄糖只能与一分子醇发生反应生成稳定的缩醛。这些事实无法从开链式结构得到圆满地解释。2．单糖的环状半缩醛结构醛与醇能发生加成反应，生成半缩醛。D-葡萄糖分子中，同时含有醛基和羟基，因此能发生分子内的加成反应，生成环状半缩醛。实验证明，D-(+)-葡萄糖主要是C5上的羟基与醛基作用，生成六元环的半缩醛（称氧环式）。对比开链式和氧环式可以看出，氧环式比开链式多一个手性碳原子，所以有两种异构体存在。两个环状结构的葡萄糖是一对非对映异构体，它们的区别仅在于C1的构型不同。C1上新形成的羟基(也称半缩醛羟基)与决定单糖构型的羟基处于同侧的，称为α-型；反之，称为β-型。（环式）（链式）（环式）平衡值[α]20D=+52.5°由此可见，产生变旋现象是由于α-构型或β-构型溶于水后，通过开链式相互转变，最后α-构型、β-构型和开链式三种形式达到动态平衡。平衡时的比旋光度为+52.5。。由于平衡混合物中开链式含量仅占0.1%，因此不能与饱和NaHSO3发生加成反应。葡萄糖主要以环状半缩醛形式存在，所以只能与一分子甲醇反应生成缩醛。其它单糖，如核糖、脱氧核糖、果糖、甘露糖和半乳糖等也都是以环状结构存在，都具有变旋现象。单糖主要以五元、六元环存在。六元环糖与杂环化合物63%0.01%37%CHHOHCH2OHOHOHHHOHHOCHHOHOHCH2OHOHHHOHHOCHHOHCH2OHOHHOHHOHD-(+)-葡萄糖D-(+)-葡萄糖β-D-(+)-葡萄糖α-=+18.7。=112.2。+αD[]HOαD[]2020中的吡喃相当，具有这种结构的糖称为吡喃糖；五元环糖与杂环化合物中的呋喃相当，具有这种结构的糖称为呋喃糖。所以α-D-(-)-果糖（五元环）应称为α-D-(-)-呋喃果糖。CHOHHOHHOHH2COHHOH2COCH2OHCOHOHHOHHOHCH2OHCHOHHOHHOHH2CCH2OHHOOCHOHHOHHCH2OHOHHOH2COCHOHHOHHCH2OHCH2OHHOO-D-果糖（六员环）－D-果糖（六员环）-D-果糖（五员环）-D-果糖（五员环）D-果糖（链式）3.单糖的哈沃斯(W.N.Haworth)透视式前面给出的氧环式的环状结构投影式不能反映各个基团的相对空间关系。为了更接近其真实，并形象地表达单糖的氧环结构，一般采用Haworth透视式来表示单糖的半缩醛环状结构。现以D-葡萄糖为例，说明由链式书写Haworth式的步骤：首先将碳链右倒水平放置(Ⅰ)，然后将羟甲基一端从左面向后弯曲成类似六边形(Ⅱ)，为了有利于形成环状半缩醛，将C5按箭头所示绕C4-C5键轴旋转120°成(Ⅲ)。此时，C5上的羟基与羰基加成生成半缩醛环状结构，若新产生的半缩醛羟基与C5上的羟甲基处在环的异侧(Ⅳ)，即为α-D-吡喃葡萄糖；反之，新形成的半缩醛羟基与C5上的羟甲基处在环的同侧(Ⅴ)，则为β-D-吡喃葡萄糖：吡吡吡吡122133445566α-D-葡萄糖(IV)(III)(II)(I)OHCH2OHHOHHHOHOHHOHOHCH2OHHHOHHOHOHHOHOHCHOCH2OHHHOHOHHHOHCH2OHCHOHOHHOHOHHHOHHOCH2CHOHOHHOHOHHHOHCHOOHHHHOOHHOHHCH2OH(V)β-D-葡萄糖其它几种常见单糖的哈武斯式如下：α-D-吡喃甘露糖α-D-吡喃半乳糖有时为了书写方便，一般可将单糖的环平面在纸面上旋转或翻转。现以α-D-(+)-吡喃葡萄糖为例加以说明。OHOHOHHOHHHOHCH2OHH123456OOHHOHHHOHHOHCH2OHH123456OHOHHOHOHHHOHHH12345OOHHOHHOHCH2OHHH12345上下翻转左右翻转。纸面上旋转18054321OHOHOHHHOHHOHCH2OHH5432OHHOHHHOHOOHHHHOH2C16O54OHHHOHHCH2OHHOHHOH6123632541OOHHHOHOHHOHHHCH2OH6在单糖的Haworth式中，通常环上碳原子的位次排列方式为顺时针排列。从上式中可以看出，纸面上旋转不会改变碳原子的位次排列方式，环上各碳原子上的基团处于环平面的上下位置不变；如果是翻转，无论是上下翻转还是左右翻转，都会改变环上碳原子位次的排列方式，由原来顺时针排列方式转变为逆时针排列方式，此时为了保持构型，环上各碳原子所连接的基团在环平面的上下位置需颠倒过来。在单糖的Haworth式中，如何确定单糖的D、L-构型和α、β-构型呢？确定D、L-构型要看环上碳原子的位次排列方式。如果是按顺时针方式排列，编号最大手性碳上的羟甲基在环平面上方的为D-构型；反之，羟甲基在环平面下方的为L-构型。如果是按逆时针方式排列，则与上述判别恰好相反。确定α、β-构型是根据半缩醛羟基与编号最大手性碳上的羟甲基的相对位置。如果半缩醛羟基与编号最大手性碳上的羟甲基在环的异侧为α-构型；反之，半缩醛羟基与羟甲基在环的同侧为β-构型。编号最大手性碳上无羟甲基时，则与其上的氢比较，半缩醛羟基与编号最大手性碳上的氢在环的异侧为α-构型；反之，为β-构型。4．单糖的构象式近代X-射线分析等技术对单糖的研究证明，以五元环形式存在的单糖，如果糖、核糖等，分子中成环碳原子和氧原子基本共处于一个平面内。而以六元环形式存在的单糖，如葡萄糖、半乳糖和阿拉伯糖等，分子中成环的碳原子和氧原子不在同一个平面。上述吡喃糖的Haworth式不能真实地反映环状半缩醛的立体结构。吡喃糖中的六元环与环己烷相似，椅式构象占绝对优势。在椅式构象中，又以环上碳原子所连较大基团连接在平伏键上比连接在直立键上更稳定。下面是几种单糖的椅式构象：HOHHOHHOCH2OHOHHHHOHHOHOHHOCH2OHOHHOHHα-D-葡萄糖β-D-葡萄糖由上述构象式可以看出，在β-D-吡喃葡萄糖中，环上所有与碳原子连接的羟基和羟甲基都处于平伏键上，而在α-D-吡喃葡萄糖中，半缩醛羟基处于直立键上，其余羟基和羟甲基处于平伏键上。因此β-D-吡喃葡萄糖比α-D-吡喃葡萄糖稳定。所以在D-葡萄糖的变旋平衡混合物中，β-型异构体（63%）所占的比例大于α-型异构体（37%）。河南科技大学教案首页课程名称有机化学C计划学时2学时授课章节第十三章碳水化合物第一节单糖的物理和化学性质教学目的和要求：掌握单糖的物理和化学性质教学基本内容：1了解单糖的物理性质2掌握化学性质3了解重要的单糖和单糖的衍生物教学重点和难点：单糖的物理性质单糖的化学性质授课方式方法和手段：通过讲授方式进行，通过提问等互动方式调动学生的积极性作业与思考题：课后作业2，3，4，5，7三、单糖的物理性质单糖都是无色晶体，因分子中含有多个羟基，所以易溶于水，并能形成过饱和溶液——糖浆。单糖可溶于乙醇和吡啶，难溶于乙醚、丙酮、苯等有机溶剂。除丙酮糖外，所有单糖都具有旋光性，且存在变旋现象。单糖都有甜味，但相对甜度不同，一般以蔗糖的甜度为100，葡萄糖的甜度为74，果糖的甜度为173。果糖是已知单糖和二糖中甜度最大的糖。四、单糖的化学性质单糖是多羟基醛或多羟基酮，因此除具有醇和