合成氨工业

武汉市第十一中学2010-2011学年度研究性学习制作者：蔡洋、陈西子、郑哲、郑晴、周慧敏高二（12）班合成氨工业是基本无机化工之一。氨是化肥工业和基本有机化工的主要原料。从氨可加工成硝酸，现代化学工业中，常将硝酸生产归属于合成氨工业范畴。合成氨工业在20世纪初期形成，开始用氨作火炸药工业的原料，为战争服务;第一次世界大战结束后,转向为农业、工业服务。随着科学技术的发展，对氨的需要量日益增长。50年代后氨的原料构成发生重大变化，近30年来合成氨工业发展很快。二、合成氨工业的历史1918年诺贝尔化学奖获得者哈伯与合成氨工业哈伯(FritzHaber)，德国化学家。1868年12月9日生于德国的布劳斯雷。哈伯先后在柏林大学和海德堡大学学习。1891年他在夏洛顿堡高等工业学院获得博士学位。此后，进人瑞士苏黎世的埃德格内西高等工业学院，在德国化学家尤奇的指导下，成为化学工程专业博士后研究生。毕业后任耶纳大学诺尔教授的助教，后又转人卡尔斯鲁厄高等工业学院任教。1896年，他任巴登大学讲师。1902年德国本生学会派哈伯到美国做访问学者。1905年哈伯在慕尼黑出版了《工业气体反应热力学》一书。书中阐述了他对氮、氢合成反应平衡关系的研究。哈伯经过不断探索和不懈努力，从常温常压到高温高压，从火花下反应到使用不同催化剂。最后，在200个大气压和温度在500-600℃时，氢、氮反应得到6%以上的氨。1909年7月，哈伯成功地建立了每小时能产生80克氨的实验装置。哈伯为合成氨工业奠定了基础。德国巴登苯胺和苏打公司由此看到了合成氨的工业化发展前景，投人巨资，聘请化学工程专家波施从事工业化设计。耗时5年，终于找到了合适的催化剂，并设计出能长期使用和可操作的简便合成氨装置。1910年该公司建起了世界第一座合成氨试验厂。1913年建立了年产7000吨规模的合成氨厂。1914年第一次世界大战开始，在战争期间该厂为德国提供了世界少有的氮化合物，以生产炸药和化肥。此后，用哈伯—波施法生产合成氨，在世界各国广为发展。1912年哈伯出任柏林凯萨—威廉物理化学和电化学研究所所长。威尔施泰特和贝克曼两位化学家与哈伯共同领导了该所的化学部门。民族沙文主义激起的盲目爱国热情,冲昏了威廉物理化学及电化学研究所所长哈伯的头脑。他把自己的实验室变成了为战争服务的军事机构,并担任德国毒气战的科学负责人。在哈伯的建议下,德军首次在战场上使用毒气,并有效地打击了敌人。不过,当毒气战计划传达给德军师级指挥官时,遭到了所有指挥官的拒绝。只有部队被围困在伊普雷城的阿尔布雷希特公爵予以支持。3个多月后,“毒气战”在伊普雷战役中正式诞生,造成英法联军约15000人中毒,并带走了5000多人的性命。不过,这场毒气战最终并没有给德国人带来胜利,却让哈伯陷入了众叛亲离的境地。哈伯的妻子克拉克也是化学博士,很清楚毒气的危害。当她恳求丈夫放弃这种惨无人道的武器时,丈夫不仅咒骂她,还声称毒气是“尽快结束战争的人道武器”。哈伯认为,作为战争工具的毒气,并不比“天上飞的弹体”更残忍。这些言行遭到来自国际科学界的一致谴责。愤怒和无奈之下,克拉克用哈伯的手枪自杀身亡。但这并没有促使狂热的爱国者冷静下来。相反,他坚信自己所做的一切,都是“为了人类的和平,为了祖国的战争”。1918年，哈伯因研制合成氨作出重大贡献而获得诺贝尔化学奖，由于第一次世界大战中哈伯为德国军方研制杀人化学武器，哈伯被战胜国列入战犯名单。这个消息像一颗重磅炸弹,把整个科学界炸得沸沸扬扬。来自英法两国的科学家尤其激愤。在他们眼里,哈伯是个彻头彻尾的战争魔鬼。他的获奖受到美、英、法等国科学家的指责，认为不应把此奖授予一位不人道的科学家。瑞典皇家科学院更看重科学本身。他们认为哈伯获奖当之无愧。理由是他在9年前发明的工业化合成氨法,“使人类从此摆脱了依靠天然氮肥的被动局面”。在时人眼里,哈伯就像一个可能“解救世界粮食危机”的科学天使。然而,这个曾经被称为“利用空气制造面包”的人,在得知自己获奖的消息后,还只能躲在瑞士的乡下。他非常害怕自己会被当做战犯审判。哈伯很清楚在过去的几年里,自己在战场上犯下了怎样的罪行。1920年,哈伯的名字被从战犯名单里剔除,瑞典皇家科学院为他举行了迟到的授奖仪式。这个爱国者也对自己曾经的行为进行了深刻反思。哈伯在凯萨—威廉研究所任所长期间，所内人员共发表论文700余篇，一战后该所成为世界著名科研中心。1919年该所举办的哈伯学术会议吸引了全欧洲的科学家。到1929年，该所吸引了来自世界许多国家的访问学者。在纳粹当政期间，凯萨—威廉研究所的工作受到影响，哈伯对迫害犹太人的政策十分不满，辞去了所长职务。哈伯已从第一次世界大战时期自己的行为中吸取了教训，成为了一位正直的科学家。他在辞职信中写道：“…我以员工的智慧和特长为基础选择我的合作者，而不是他们的祖先，我不愿意为了我的余生而改变这一方式。”哈伯辞职后曾应邀访问英国剑桥大学。1943年，哈伯在应聘去以色列丹尼尔·西夫研究所任职途中(有文献说是去美国途中)，于1月29日在瑞士的巴塞尔病逝，年仅66岁。哈伯法合成氨翻阅诺贝尔化学奖的记录，就能看到1916一1917年没有颁奖，因为这期间，欧洲正经历着第一次世界大战，1918年颁了奖，化学奖授予德国化学家哈伯。这引起了科学家的议论，英法等国的一些科学家公开地表示反对，他们认为，哈伯没有资格获得这一荣誉。这究竟是为什么？随着农业的发展，对氮肥的需求量在迅速增长。在19世纪以前，农业上所需氮肥的来源主要来自有机物的副产品，如粪类、种子饼及绿肥。1809年在智利发现了一个很大的硝酸钠矿产地，并很快被开采。一方面由于这一矿藏有限，另一方面，军事工业生产炸药也需要大量的硝石，因此解决氮肥来源必须另辟途径。一些有远见的化学家指出：考虑到将来的粮食问题，为了使子孙后代免于饥饿，我们必须寄希望于科学家能实现大气固氮。因此将空气中丰富的氮固定下来并转化为可被利用的形式，在20世纪初成为一项受到众多科学家注目和关切的重大课题。哈伯就是从事合成氨的工艺条件试验和理论研究的化学家之一。利用氮、氢为原料合成氨的工业化生产曾是一个较难的课题，从第一次实验室研制到工业化投产，约经历了150年的时间。1795年有人试图在常压下进行氨合成，后来又有人在50个大气压下试验，结果都失败了。19世纪下半叶，物理化学的巨大进展，使人们认识到由氮、氢合成氨的反应是可逆的，增加压力将使反应推向生成氨的方向：提高温度会将反应移向相反的方向，然而温度过低又使反应速度过小；催化剂对反应将产生重要影响。这实际上就为合成氨的试验提供了理论指导。当时物理化学的权威、德国的能斯特就明确指出：氮和氢在高压条件下是能够合成氨的，并提供了一些实验数据。法国化学家勒夏特里第一个试图进行高压合成氨的实验，但是由于氮氢混和气中混进了氧气，引起了爆炸，使他放弃了这一危险的实验。在物理化学研究领域有很好基础的哈伯决心攻克这一令人生畏的难题。哈怕首先进行一系列实验，探索合成氨的最佳物理化学条件。在实验中他所取得的某些数据与能斯特的有所不同，他并不盲从权威，而是依靠实验来检验，终于证实了能斯特的计算是错误的。在一位来自英国的学生洛森诺的协助下，哈伯成功地设计出一套适于高压实验的装置和合成氨的工艺流程，这流程是：在炽热的焦炭上方吹人水蒸汽，可以获得几乎等体积的一氧化碳和氢气的混和气体。其中的一氧化碳在催化剂的作用下，进一步与水蒸汽反应，得到二氧化碳和氢气。然后将混和气体在一定压力下溶于水，二氧化碳被吸收，就制得了较纯净的氢气。同样将水蒸汽与适量的空气混和通过红热的炭，空气中的氧和碳便生成一氧化碳和二氧化碳而被吸收除掉，从而得到了所需要的氮气。氮气和氢气的混和气体在高温高压的条件下及催化剂的作用下合成氨。但什么样的高温和高压条件为最佳？以什么样的催化剂为最好？这还必须花大力气进行探索。以楔而不舍的精神，经过不断的实验和计算，哈伯终于在1909年取得了鼓舞人心的成果。这就是在600C的高温、200个大气压和锇为催化剂的条件下，能得到产率约为8％的合成氨。8％的转化率不算高，当然会影响生产的经济效益。哈怕知道合成氨反应不可能达到象硫酸生产那么高的转化率，在硫酸生产中二氧化硫氧化反应的转化率几乎接近于100％。怎么办？哈伯认为若能使反应气体在高压下循环加工，并从这个循环中不断地把反应生成的氨分离出来，则这个工艺过程是可行的。于是他成功地设计了原料气的循环工艺。这就是合成氨的哈怕法。走出实验室，进行工业化生产，仍将要付出艰辛的劳动。哈伯将他设计的工艺流程申请了专利后，把它交给了德国当时最大的化工企业——巴登苯胺和纯碱制造公司。这个公司原先计划采用以电弧法生产氧化氮，然后合成氨的生产方法。两相比较，公司立即取消了原先的计划，、组织了以化工专家波施为首的工程技术人员将哈伯的设计付诸实施。首先，根据哈怕的工艺流程，他们找到了较合理的方法，生产出大量廉价的原料氮气、氢气。通过试验，他们认识到锇虽然是非常好的催化剂，但是它难于加工，因为它与空气接触时，易转变为挥发性的四氧化物，另外这种稀有金属在世界上的储量极少。哈怕建议的第二种催化剂是铀。铀不仅很贵，而且对恒量的氧和水都很敏感。为了寻找高效稳定的催化剂，两年问，他们进行了多达6500次试验，测试了2500种不同的配方，最后选定了含铅镁促进剂的铁催化剂。开发适用的高压设备也是工艺的关键。当时能受得住200个大气压的低碳钢，却害怕氢气的脱碳腐蚀。波施想了许多办法，最后决定在低碳钢的反应管子里加一层熟铁的村里，熟铁虽没有强度，却不怕氢气的腐蚀，这样总算解决了难题。哈伯的合成氨的设想终于在1913年得以实现，一个日产30吨的合成氨工厂建成并投产。从此合成氨成为化学工业中发展较快，十分活跃的一个部分。合成氨生产方法的创立不仅开辟了获取固定氮的途径，更重要的是这一生产工艺的实现对整个化学工艺的发展产生了重大的影响。合成氨的研究来自正确的理论指导，反过来合成氨生产工艺的研试又推动了科学理论的发展。鉴于合成氨工业生产的实现和它的研究对化学理论发展的推动，决定把诺贝尔化学奖授予哈伯是正确的。哈伯接受此奖也是当之无愧的。一些英、法科学家认为哈伯没有资格获取诺贝尔奖，原因何在？有人曾认为，假若没有合成氨工业的建立，德国就没有足够的军火储备，军方就不敢贸然发动第一次世界大战。有了合成氨工业，就可以将氨氧化为硝酸盐以保证火药的生产，否则仅依靠智利的硝石，火药就无法保证。当然某些科学的发明创造被用于非正义的战争，科学家是没有直接责任的。英、法科学界对哈伯的指责更多地集中在哈伯在第一次世界大战中的表现。1906年哈伯成为卡尔斯鲁厄大学的化学教授，1911年改任在柏林近郊的威廉物理化学及电化学研究所所长，同时兼任柏林大学教授。1914年世界大战爆发，民族沙文主义所煽起的盲目的爱国热情将哈伯深深地卷入故争的漩涡。他所领导的实验室成了为战争服务的重要军事机构：哈伯承担了战争所需的材料的供应和研制工作，特别在研制战争毒气方面。他曾错误地认为，毒气进攻乃是一种结束战争、缩短战争时间的好办法，从而担任了大战中德国施行毒气战的科学负责人。根据哈怕的建议，1915年1月德军把装盛氯气的钢瓶放在阵地前沿施放，借助风力把氯气吹向敌阵。第一次野外试验获得成功。该年4月22日在德军发动的伊普雷战役中，在6公里宽的前沿阵地上，在5分钟内德军施放了180吨氯气，约一人高的黄绿色毒气借着凤势沿地面冲向英法阵地（氯气比重较空气大，故沉在下层，沿着地面移动），进入战壕并滞留下来。这股毒浪使英法军队感到鼻腔、咽喉的痛，随后有些人窒息而死。这样英法士兵被吓得惊慌失措，四散奔逃。据估计，英法军队约有15000人中毒。这是军事史上第一次大规模使用杀伤性毒剂的现代化学战的开始。此后，交战的双方都使用毒气，而且毒气的品种有了新的发展。毒气所造成的伤亡，连德国当局都没有估计到。然而使用毒气，进行化学战，在欧洲各国遭到人民的一致遣责。科学家们更是指责这种不人道的行径。鉴于这一点，英、法等国科学家理所当然地反对授予哈伯诺贝尔化学奖。哈伯也因此在精神上受