X射线荧光光谱分析XRF

19:46:41第三章化学成分分析环境与资源学院孙红娟2020/1/1819:46:41本章主要内容•1．X射线荧光谱分析（XRF）•2.电子探针（EPMA）•3．原子吸收光谱分析（AAS）•4．等离子发射光谱（ICP）19:46:41引言•化学成分分析的方法主要有化学分析、物理分析。•化学分析特点:历史悠久，分析精度高，一个独立学科。缺点：样品需破坏，分析时间较长，不能进行微区分析。•物理分析方法，包括光谱类分析（X射线荧光光谱、等离子发射发光谱、原子吸收光谱、原子荧光光谱法等）及电子探针分析。特点：1）非破坏的方法；2）绝大多数物理分析方法的分析区域很小；3）物理分析方法多为表面分析方法；4）分析速度快；5）灵敏度高，可测出痕量元素。19:46:41X射线荧光光谱分析（XRF）•1.X-射线荧光的产生及分析原理•2.X-射线荧光光谱仪的类型•3.X射线荧光光谱分析方法的应用•4.X射线荧光光谱仪制样方法•5.X射线荧光光谱法的特点19:46:411.X-射线荧光的产生及分析原理（1）X射线荧光的产生原子中的内层（如K层）电子被X射线辐射电离后在K层产生一个空位。外层（L层）电子填充K层孔穴时，会释放出一定的能量，当该能量以X射线辐射释放出来时就可以发射特征X射线荧光。19:46:41碰撞内层电子跃迁↑空位外层电子跃迁↓X射线荧光19:46:41荧光产额•俄歇效应与X射线荧光发射是两种相互竞争的过程。对于原子序数小于11的元素，俄歇电子的几率高。01020304050607080900101AtomicNumberLKLLLMMMNNKMAugerYieldFluorenscenceYield但随着原子序数的增加，发射X射线荧光的几率逐渐增加。重元素主要以发射X射线荧光为主。19:46:41荧光产额•各谱线的荧光产额K、L、M、N系列的顺序递减。因此原子序数小于55的元素通常用K系谱线作分析线，原子序数大于55的元素，考虑到激发条件，连续X射线和分辨率等因素，一般选用L系作分析线。19:46:41（2）荧光分析原理每一种元素都有其特定波长（或能量）的特征X射线。通过测定试样中特征X射线的波长（或能量），便可确定试样中存在何种元素，即为X射线荧光光谱定性分析。元素特征X射线的强度与该元素在试样中的原子数量（即含量）成比例。因此，通过测量试样中某元素特征X射线的强度，采用适当的方法进行校准与校正，便可求出该元素在试样中的百分含量，即为X射线荧光光谱定量分析。19:46:41（3）Moseley定律元素的荧光X射线的波长()随元素的原子序数(Z)增加，有规律地向短波方向移动。)(12/1SZKK，S常数，随谱系(L，K，M，N)而定XRF定性分析的基础：只要获得了X射线荧光光谱线的波长就可以获得元素的种类信息。19:46:412.X-射线荧光光谱仪的类型•波长色散型（WDXRF）：指使用晶体分光的波长色散型光谱仪，效率较低，一般采用大功率光管激发。用于高精度高灵敏度定量分析。•能量色散型（EDXRF）：以带有半导体探测器和多道脉冲高度分析器为特征的X射线荧光光谱仪，探测效率高，一般采用放射源或小功率光管激发（几瓦到几十瓦）。用于执行快速定性分析和低水平定量分析。19:46:412.1波长色散型X射线荧光光谱仪•由X光管、滤波片、样品杯、分光晶体、探测器、多道分析器计数电路和计算机组成。19:46:41。（1）X射线光管（X-rayTube)端窗型光管：阳极靶接正高压，灯丝阴极接地。内循环冷却水使用去离子水。综合考虑激发效率，杂质线，背景及更换X射线光管所需要的时间等因素，本仪器选用Rh靶。Rh靶的最高电压60kV，最大电流125mA，最大功率2.4kw，kV与mA之间的调节会由软件自动完成。测量时，对于短波长元素使用高压低电流，对长波长元素使用低压高电流。Rh靶的窗口由75um厚的铍（Be）制成，这有利于Rh的L系特征线的传播，对低原子数元素的特征线激发很重要。19:46:41（2）滤波片（TubeFilters)作用：利用金属滤波片的吸收特性减少靶物质的特征X射线、杂质线和背景对分析谱线的干扰，降低很强谱线的强度。位置：位于X光管与样品之间。仪器配有4块滤波片200umAl测定能量范围在6-10keV内的谱线，降低背景和检测限。750umAl测定能量范围在10-20keV内的谱线，降低背景和检测限。300umCu削弱Rh的K系线，用于能量在20keV以上的谱线测定。1000umPb在停机状态时使用，保护光管免受粉尘污染，还可避免检测器的消耗。19:46:41（3）样品杯(Samplecup)照射在单位面积试样上X射线的强度（I）与离开X光管焦斑距离（R）的平方成反比。因此放置样品杯时位置的重现性相当重要。I=K/R219:46:41（4）准直器(Collimators)准直器由一组薄片组成，目的是使从样品发出的X射线以平行光束的形式照射到晶体。薄片之间的距离越小，越容易形成平行光，产生的谱线峰形也更锐利，更容易与附近的谱线区分。薄片间距分辨率灵敏度分析元素范围150um高低重元素U–K300um中等中等重元素U–K700um低高轻元素Cl–F4000um很低很高轻元素Be,B,C,N准直器以薄片间距来分类19:46:41（5）分光晶体(Crystal)有8个供选择的晶体可覆盖所有波长，分布在一个滚筒周围。分光晶体的作用是通过衍射将从样品发出的荧光按不同的波段分离，根据的原理是布拉格方程。晶面间距d值不同，可供选择的晶体很多，仪器中选用5块晶体。晶体的选择决定可测定的波长范围，即可测定的元素。19:46:41（6）检测器（Detector）检测器是X荧光光谱仪中用来测定X射线信号的装置，它的作用是将X射线荧光光量子转变为一定数量的电脉冲，表征X射线荧光的能量和强度。检测器的工作原理:入射X射线的能量和输出脉冲的大小之间有正比关系，利用这个正比关系进行脉冲高度分析。正比计数器(充气型)工作气：Ar；抑制气：甲烷利用X射线使气体电离的作用，辐射能转化电离能19:46:41检测器（Detector）•通常用作测量X射线的探测器具有如下特点：•在所测量的能量范围内具有较高的探测效率，如在波长色散谱仪中用流气式正比计数器测定超轻元素时，入射窗的窗膜应尽可能用1um或更薄的膜，减少射线的吸收。•具有良好的能量线性和能量分辨率。•具有较高的信噪比，要求暗电流小，本底计数低。•具有良好的高计数率特性，死时间较短。•输出信号便于处理，寿命长、使用方便。19:46:41（7）记录显示记录显示：放大器、脉冲高度分析器、显示；三种检测器给出脉冲信号；脉冲高度分析器：分离次级衍射线，杂质线，散射线19:46:41波长色散型X射线荧光光谱仪扫描图分光晶体与检测器同步转动进行扫描19:46:41SampleSiO2TiO2Al2O3Fe2O3MnOCaOMgONa2OK2OBaOXM-1-Y62.140.6416.495.070.040.274.634.550.370.02SM-2-Y61.630.2616.702.590.013.355.280.360.910.01XM-1-T62.640.5318.274.640.020.144.693.110.220.01SM-2-T60.580.2317.952.740.013.145.480.010.700.01XRF定量分析结果（%）19:46:41波长色散光谱仪的特点•（1）用单晶体或多层薄膜分光，使多色光谱色散成单色谱线；使所选波长进入探测系统中经光电转换和二次分光，获得高分辨率；•（2）在4Z92（Be–U）范围内所有元素的光谱均具有很高的分辨率；•（3）定性与定量分析的精度和灵敏度高；•（4）高能端（Ag/Sn/SbK系光谱），分辨率不如能量色散。19:46:412.2能量色散型X射线荧光光谱仪•采用半导体检测器；多道脉冲分析器（1000多道）；直接测试试样产生的X射线能量•无分光系统，仪器紧凑•无高次衍射干扰•同时测定多种元素•适合现场快速分析•检测器在低温(液氮)下保存使用，连续光谱构成的背景较大19:46:4119:46:41EDXRF由:X光管(激发源)、探测器、测量电路及计算机组成，其中探测器起色散和光电转换双重作用19:46:41能量色散光谱仪的特点•（1）用Si(Li)探测器同时测量和显示所有元素的光谱，适用于Na(11)～U(92)范围元素的快速定性定量分析；•（2）用探测器的正比特性直接进行光谱分光，不需要使用分光晶体，仪器造价低，价格便宜。•（3）激发的荧光强度低，所有元素的最大计数率不超过20000计数/秒，仪器灵敏度差；•（4）高能端(Ag/Sn/SbK系光谱)，分辨率优于波长色散；中能端(Fe/Mn/CrK系光谱)，分辨率相同；低能端(Na/Mg/Al/SiK系光谱)分辨率不如波长散射。19:46:41探测器样品X光管放大器和多道分析器19:46:41能量色散型X射线荧光光谱图19:46:41SamplePromarycollimatorX-raytubeDetectorAnalysingcrystal2SampleSampleSecondarytargetX-raytubeX-raytubeDetectorDetectorWDXRFEDXRFPolarizedEDXRFDirectexcitationSecondaryexcitationP1P2P3P4P1P2P3P1P2P3P4B1B2B3B4BBIEEEI不同XRF分析技术19:46:413X射线荧光光谱分析方法的应用•3.1定性分析•3.2定量分析•3.3元素分布•3.4全反射XRF分析19:46:413.1定性分析定性分析是用测角仪进行角度扫描，通过晶体对X射线荧光进行分光，记录仪记录谱图，再解析谱图中的谱线以获知样品中所含的元素。莫莱斯定律是定性分析的基础，它指出了特征X射线的波长与元素原子序数的一一对应关系。目前绝大部分元素的特征X射线均已准确测出，新型的X射线荧光光谱仪已将所有谱线输入电脑储存，扫描后的谱图可通过应用软件直接匹配谱线。19:46:41定性分析X射线荧光的光谱单纯，但也有一些干扰现象，会造成谱线的误读，因此在分析谱图过程中应遵守以下的X射线规律特点，对仪器分析的误差进行校正。（1）每种元素具有一系列波长、强度比确定的谱线Mo(Z42)的K系谱线：K1、K2、K1、K2、K3强度比：100、50、14、5、7（2）不同元素的同名谱线，其波长随原子序数的增大而减小。（这是由于电子与原子核之间的距离缩短，电子结合得更牢固所致）Fe(Z=26)Cu(Z=29)Ag(Z=49)K1：1.9361.5400.559（A）19:46:41（3）判断一个未知元素的存在最好用几条谱线，如Kα,Kβ，以肯定元素的存在。（4）应从峰的相对强度来判断谱线的干扰情况。若某一强峰是CuKα,则CuKβ的强度应是Kα的1/5，当CuKβ的强度很弱，不符合上述关系时，可能有其它谱线重叠在CuKα上。19:46:41半定量分析半定量分析特点准确性比定量分析稍差的分析方法，特点是简单、迅速、费用低。常用于以下几种情况①希望得知成分的大致含量，以便进一步选择合适的精确定量分析方法；②只要求分析快，不太追求成分的准确含量，例如某种合金型号的确定、工业生产中的中间控制、法医学中对毒物是否超过致死量的鉴定、试剂中杂质是否超过了法定标准的分析；③试样较少，没有理想的定量方法可采用。19:46:41用IQ+软件半定量分析样品过程半定量分析o对未知样进行全程扫描o对扫描谱图进行SearchandMatch（包括谱峰的识别，背景扣除，谱峰净强度计算，谱峰的匹配）o输入未知样的有关信息(金属或氧化物；液体，粉末压片或熔融片；已知浓度组分的输入；是否使用膜校正和充氦系统；是否归一)o进行半定量分析19:46:4119:46:4119:46:4119:46:4119:46:41某材