第三章-配合物的化学键理论

第三章配合物的化学键理论配合物的化学键理论主要有：静电理论（I.B.T.）kossel1916年Magnus1922年价键理论（V.B.T.）Pauling1931年晶体场理论（C.F.T.）Bethe1929年分子轨道理论（M.O.T）VanVleck1935年角度重叠模型（Ａ.O.T）山畸1958年第一节价键理论1-1理论要点•内层和外层的d轨道均可参与杂化•中心原子的杂化空轨道接受配体提供的电子对形成配位键•内轨型•外轨型1-2内轨型和外轨型配合物Fe2+(d6)：••••••••••3d4s4p4d••sp3d2杂化,外轨型配合物(高自旋)[Fe(H2O)6]2+：••••••3d4s4p••d2sp3杂化，内轨型配合物(低自旋)[Fe(CN)6]4-：••••Fe2+(d6)：1-3价键理论的优点很好地解释了配合物的空间构型和配位数配位数杂化轨道空间构型举例2sp直线型[Ag(CN)2]-3sp2三角形[CuCl3]2-4sp3正四面体[MnCl4]2-5d2sp2四方锥NiBr3(PR3)26d2sp3正八面体[Fe(CN)6]4-一定程度上解释了配合物的磁学性质••••••••••••顺磁性的[Ni(H2O)6]2+：3d4s4p4dsp3d2杂化，外轨型(高自旋)••••3d4s4p••dsp2杂化，内轨型配合物(低自旋)抗磁性的[Ni(CN)4]2-：••i.不能预测配合物的高、低自旋状态ii.不能解释配合物的可见-紫外吸收光谱性质1-4价键理论的缺点这里,X是一价阴离子的配体。在此过程中,自由离子Cu2＋要由3d激发一个电子到4p需要的激发能为1422.6kJ·mol－1,看不出这么大的能量从何而来。要补赏这个能量,必须使CuX键键能至少要达到－356kJ·mol－1,已知Cl－Cl键键能为－243kJ·mol－1,这表明,形成Cu－Cl键放出的能量比形成Cl－Cl键放出的能量还要大,这可能是不真实的。根据这个结构,可以推测Cu2＋的配合物应当很容易地失去未配对的4p电子而迅速氧化为Cu3＋,但事实并非如此。例如,为了说明Cu2＋配合物的平面四方形构型问题,认为3d电子被激发到4p能级从而发生dsp2杂化。因此,价键理论被配位场理论或分子轨道理论取代是十分必然的。Cu2＋dsp24X－CuX42－晶体场理论是一种静电理论,它把配合物中中心原子与配体之间的相互作用,看作类似于离子晶体中正负离子间的相互作用。但配体的加入,使得中心原子五重简并的d轨道(见图)失去了简并性。在一定对称性的配体静电场作用下,五重简并的d轨道将解除简并,分裂为两组或更多的能级组,这种分裂将对配合物的性质产生重要影响。3.2晶体场理论d轨道示意图晶体场理论的要点•配体被看作点电荷或偶极子•在配体静电作用下，中心金属离子的状态和能量要发生变化•中心金属离子与配体间靠静电结合d轨道能级在不同配位场中的分裂2-2d轨道在晶体场中的分裂表2-3影响的因素及光谱化学序列•中心离子的影响(配体相同条件下)氧化态越高，越大周期数大，增大金属离子（M）VCrFeCo二价1260013900104009300三价17700174001370013600M(H2O)6的值•配体的影响(金属离子相同时)：I-Br-Cl-N3-OH-C2O42-H2ONH3NH2OHphenCO~CN-—光谱化学序列(SpectrochemicalSeries)•计算分裂能的经验公式Jørgensen公式：=f·gf：配体因子g：中心金属离子因子2-4电子成对能(P)与配合物自旋状态问题：正八面体场Fe3+(d5)中的电子如何排布呢？需要满足三个条件：Paulli原理Hund规则能量最低原理正八面体d5体系的两种电子排布情况低自旋高自旋oegt2goegt2g[Fe(H2O)6]3+[Fe(CN)6]3-电子成对所需能量静电排斥能交换能损失㈠电子成对能(P)：P①P：②P：③P：如[Fe(H2O)6]2+/3+，[FeX6]3-等如[M(CN)6]3-(M=Fe,Co)，[Fe(phen)3]2+等三种可能的电子排布：低自旋（强场配体）高自旋（弱场配体）自旋交叉•[Fe(CN)6]4-:=33000cm-1,P=17600cm-1㈡晶体场理论对配合物高低自旋状态的预测•[Fe(H2O)6]2+：=10400cm-1,P=17600cm-1P，t2g6，低自旋(=0)P，t2g4eg2，高自旋(=4.9B.M.)组态为d1-10的离子在八面体对称场中有哪些可能的电子排布？思考题：egt2gd㈢自旋交叉(SpinCrossover)高自旋(HS)⇌低自旋(LS)NNNNFeNCSNCS例：配合物[Fe(phen)2(NCS)2]T/hFeII(phen)2(NCS)2的变温磁化率图THS(t2g4eg2)LS(t2g6eg0)白色粉红色具有这种性质的物质在一种持久外场的微扰下,就能发生一种稳定态向另一种稳定态的转变,从而达到信息储存和开关的作用。2-5晶体场稳定化能(CFSE)定义：由于d轨道的分裂所造成的体系总能量的降低，即稳定性的增加•晶体场稳定化能(CFSE)6Dq-4Dqt2geg对于t2gnegN-n组态：CFSE=-[n(-4Dq)+(N-n)6Dq]-xP6Dq-4Dqt2geg01234567891004812CFSE/Dq01234567891004812高自旋配合物的晶体场稳定化能d电子数01234567891004812162024CFSE/Dq01234567891004812162024低自旋配合物的晶体场稳定化能d电子数•配合物的热力学性质离子的水合热(-H)：Mn+(g)+xH2O=[M(H2O)6]n+(aq)+(-H)CaScVCrMnFeCoNiCuZnTi水合能第一系列过渡金属离子(M2+)和(M3+)的离子半径离子半径由于随核电荷增加，d电子也增加，但d电子不能将增加的核电荷完全屏蔽，单从这个因素考虑应单调下降。实际上，由于LFSE的影响，HS型出现向下双峰，LS型出现向下单峰，这是LFSE的能量效应对微观结构的影响。八面体配位时，HS态的半径比LS态的半径大。5060708090100012345678910离子半径/pm50607080012345678910离子半径/pmCa+2Ti+2Cr+2Fe+2Ni+2Zn+2V+2Mn+2Co+2Cu+2Sc+3V+3Mn+3Co+3Ni+3Ga+3Ti+3Cr+3Fe+3nn(a)(b)由于自旋状态不同引起离子半径的差异，在生物化学中有重要意义。例如：在血红蛋白中，血红素辅基的Fe2+能可逆载氧，载氧时Fe2+的状态为低自旋，半径较小，能嵌入卟啉环的平面中，呈六配位体。而脱氧后Fe2+呈高自旋态，半径较大。不能嵌入卟啉环的平面中，高出平面70—80pm，为五配位。(a)低自旋(b)高自旋Fe2+在卟啉环中的位置（图中黑球代表Fe，白球代表N，P代表蛋白质中多肽链）2-6姜-泰勒效应(Jahn-TellerEffect)•Mn-O81.69•Mn-N21.72•Mn-O72.06•Mn-N12.14•Mn-O62.33•Mn-O52.37[Mn(SB)(CH3OH)2]ClO4的晶体结构CuNNClCl2.82.0NN配合物Cu(en)2Cl2的配位构型2.012.39Cu(EtOH)2[Cu(en)Cr(CN)6]2中Cu2的八面体空间构型当t2g,eg轨道为全空、半满或全满时，d电子云分布是对称的，配合物为正八面体构型；其它状态的d电子云分布都不对称，导致八面体变形。•姜-泰勒效应：例：Cu2+(d9,t2g6eg3)(dx2-y2)2(dz2)1(dz2)2(dx2-y2)1拉长八面体压扁八面体拉长八面体场中的5个d轨道dxydyzdxzxyzyzxzydx2-y2xyzdz2xyzZ轴缩短的八面体(D4h)Z轴拉长的八面体(D4h)正八面体场Oh12能量,,,,,dxydyzdxzdz2dx2-y2dx2-y2dz2dxydyzdxzdx2-y2dz2dxydxzdyz拉长八面体场中Cu2+(d9)的电子排布CFSE=1/2,,,,dxydyzdxzdz2dx2-y2dx2-y2dz2dxydyzdxzd八面体场中Ni2+(d8)的电子排布CFSE=0不发生畸变(t2g6eg2),,,,dxydyzdxzdz2dx2-y2dx2-y2dz2dxydyzdxzd姜－泰勒效应不能指出究竟应该发生哪种几何畸变,但实验证明,Cu的六配位配合物,几乎都是拉长的八面体,这是因为,在无其他能量因素影响时,形成两条长键四条短键比形成两条短键四条长键的总键能要大之故。无论采用哪一种几何畸变,都会引起能级的进一步分裂,消除简并,其中一个能级降低,从而获得额外的稳定化能(左图为第一种情况的能级图)。思考：除了Cu2+以外，还有那些组态的离子的八面体构型会发生畸变？t2g1t2g2t2g3eg1Cr(II),Mn(III)t2g5t2g5eg2,t2g6eg1Co(II),Ni(III)t2g4eg2t2g3t2g3eg2t2g4t2g6eg2t2g6eg4拉长八面体压扁八面体,dx2-y2dz2dxydxzdyz,dx2-y2dz2dxydxzdyzd1思考：从稳定性角度考虑，[Ti(H2O)6]3+的优势畸变构型是拉长八面体还是压扁八面体？Jahn-Teller变形的程度：t2g1t2g2t2g3eg1Cr(II),Mn(III)t2g5t2g4eg2t2g6eg1Ni(III)t2g5eg2t2g4变形大t2g6eg3Cu(II)变形小：Jahn-Teller效应对配合物性质的影响1)构型：发生畸变2)稳定性：获得额外的CFSE3)电子光谱•金属离子半径离子半径CaScVCrMnFeCoNiCuZnTi配合物立体构型的选择假定配合反应为：M＋mL→MLm△G△H△S根据△G＝△H－T△S＝－RTlnK,配合物的稳定性将由△G决定,由于各种配合物的△S相差不大,所以主要决定于△H,显然,△H值越负,则MLm愈稳定。设m＝6、4……时,上述配合反应的△H值为△H正八面体＝6△bH(M－L)－CFSE正八面体△H正四面体＝4△bH(M－L)－CFSE正四面体△H正方形＝4△bH(M－L)－CFSE正方形……因此,(1)如果各种构型的CFSE相差不大,则因八面体配合物的总键能大于正四面体和正方形配合物的总键能,因而正八面体的△H最大,所以,在此时,以正八面体为最稳定。(2)如果各种构型的键焓相差不大,那么①由于CFSE正方形＞CFSE正八面体＞CFSE正四面体,此时,△H正方形最大,以正方形构型为最稳定。②各种构型的CFSE均相等,则此时三种构型都能稳定存在。显然,只有在d0、d10和弱场d5才有这种可能。因此对Td,只有在d0、d5、d10(和大体积配体时)才会生成。设m＝6、4……时,上述配合反应的△H值为△H正八面体＝6△bH(M－L)－CFSE正八面体△H正四面体＝4△bH(M－L)－CFSE正四面体△H正方形＝4△bH(M－L)－CFSE正方形……吸收光波长/nm被吸收光的颜色观察到物质的颜色400~435紫绿黄435~480蓝黄480~490绿蓝橙490~500蓝绿红500~560绿红紫560~580黄绿紫580~595黄蓝595~605橙绿蓝605~750红蓝绿2-7单电子配合物的可见光谱（4）解释配合物的电子光谱和颜色•过渡金属配合物的颜色是因为中心原子d轨道未完全充满，较低能级轨道（如八面体场中t2g轨道）中的d电子从可见光中吸收与分裂能△能量相当的光波后跃迁到能量较高的轨道，即人们所熟悉的d-d跃迁。可见光的一部分被吸收后，配合物所反射或透射出的光就是有颜色的。金属离子[M(H2O)6]n+水溶液的颜色dnd1d2d3d5d6d7d8d9Mn+Ti3+V3+Cr