第9章 环境监测质量保证

第十章环境监测管理和质量保证+［目的与要求］1.熟悉质量控制图绘制和使用2.了解实验室内室间质量控制方法+［重点］实验室内质量控制方法、质量控制图绘制及使用。离群值检验+［课堂组织］多媒体讲述，讨论式教学学习导航第一节环境监测管理第二节环境质量保证的意义和内容第三节实验室认可和计量认证/审查认可概述第四节监测实验室基础第五节监测数据的统计处理和结果表述第六节实验室质量保证第七节标准分析方法和分析方法标准化第八节环境标准物质第九节质量保证检查单和环境质量图一、主要环境监测制度《环境监测管理条例》《环境监测管理办法》《环境监测报告制度》《国家监控企业污染自动监测数据有效性审核办法》……第一节环境监测管理二、环境监测管理的内容与原则1、环境监测管理是以环境监测质量、效率为主对环境监测系统整体进行全过程的科学管理，其核心内容是环境监测质量保证。监测技术管理的目的：保证监测数据具有准确性、精密性、完整性、代表性、可比性。2、原则（1）适用—实用、准确、可靠、实用。（2）经济—路线设备经行技术论证，进行费用-效益分析图10-1环境监测质量保证系统控制要点表环境监测全过程质控要点监测过程控制质控要点布点系统1.监测目标系统的控制2.监测点位点数的优化控制控制空间代表性及可比性采样系统1.采样次数和采样频率优化2.采集工具方法的统一规范控制时间代表性及可比性运输保存系统1.样品的运输过程控制2.样品固定保存控制控制可靠性和代表性分析测试系统1.分析方法准确度、精密度、检测范围控制2.分析人员素质及实验室间质量的控制控制准确性、精密性、可靠性、可比性数据处理系统1.数据整理、处理及精度检验控制2.数据分布、分类管理制度的控制控制可靠性、可比性、完整性、科学性综合评价系统1.信息量的控制2.成果表达控制3.结论完整性、透彻性及对策控制控制真实性、完整性、科学性、适用性三、监测的档案文件管理为了保证环境监测的质量以及技术的完整性和追溯性，应对监测全过程的一切文件（包括任务来源、制订计划、布点、采样、分析……数据处理等）按严格制度予以记录存档。同时对所累积的资料、数据进行整理，建立数据库。可追溯性:一个过程的可追查的范围和程度。+环境监测质量保证–对监测全过程进行技术上、管理上的全面监督，以保证监测数据的准确可靠。+内容–监测全过程：①监测计划的制定②采样网络③采样频率、采样时段，样品的运输和保存，分析的方法④实验室条件⑤人员培训⑥数据处理和结果表达以及编写有关的文件指南和手册等。第二节质量保证的意义和内容（了解）环境监测质量控制是环境监测质量保证的一部分环境监测质量控制环境监测质量保证的一部分，包括实验室内部质量控制、外部质量控制内部质量控制实验室自我控制质量的常规程序，能反映分析质量稳定性如何，以便及时发现分析中异常情况，随时采取相应的校正措施外部质量控制由常规监测以外的中心监测站或其他有经验人员来执行，以便对数据质量进行独立评价，各实验室可以从中发现所存在的系统误差等问题，以便及时校正、提高监测质量质量控制的分类一、中国实验室国家认可制度二、计量认证/审查认可计量认证审查认可计量认证与审查认可的发展及改革调整第三节实验室认可和计量认证/审查认可概述（了解)计量认证是通过计量立法，对凡是为社会出具公证数据的检验机构(实验室)进行强制考核的一种手段，也可以说计量认证是具有中国特点的政府对实验室的强制认可。三、实验室认可与计量认证/审查认可（验收）的关系及其发展+审查认可(验收)是政府质量管理部门对依法设置或授权承担产品质量检验任务的质检机构设立条件、界定任务范围、检验能力考核、最终授权(验收)的强制性管理手段。这种授权(验收)前的评审，当然也完全可以建立在计量认证/审查认可评审或实验室认可评审的基础上。这样就可以减少对实验室的重复评审，将计量认证和审查认可(验收)评审内容统一是必然趋势。实验室认可:是中国合格评定国家认可委员会（CNAS）按照国际惯例要求进行的评审。实验室自愿申请的原则实验室认可的对象任何愿意获得中国国家认可的从事校准和/或检测工作的实验室都可以申请认可。实验室认可的目的①向社会各界证明获准认可实验室(主要是提供校准、检验和测试服务的实验室)的体系和技术能力满足实验室用户的需要;②促进实验室提高内部管理水平、技术能力、服务质量和服务水平，增强竞争能力，使其能公正、科学和准确地为社会提供高信誉的服务;③减少和消除实验室用户(第二方)对实验室进行的重复评审或认可;④通过国与国之间的实验室认可机构签订相互承认协议(双边或多边互认)来达到对认可的实验室出具证书或报告的相互承认，以此减少重复检验，消除贸易技术壁垒，促进国际贸易。+实验室认可的依据CNAS开展实验室认可活动主要依据以下基本准则:⒈CNAS-CL01:2006《检测和校准实验室能力认可准则》(内容等同采用ISO/IEC17025:2005)⒉CNAS-CL02:2006《医学实验室能力认可准则》(内容等同采用ISO15189:2007)⒊CNAS-CL03:2006《能力验证计划提供者认可准则》(内容等同采用ILACG13:2000)⒋CNAS-CL04:2006《标准物质/标准样品生产者能力认可准则》(内容等同采用ISO34:2000和ISO/IEC25:2005)以及在以上基本认可准则的基础上，还针对某些技术领域的特定情况制定了一系列应用指南和应用说明。四、我国环境监测机构计量认证的评审内容与考核要求◇组织和管理◇质量体系、审核和评审◇人员◇设施和环境◇仪器设备和标准样品◇量值溯源和校准◇检验方法◇检验样品的处置◇记录◇证书和报告◇检验的分包◇外部支持服务和供应◇抱怨第四节监测实验室基础(掌握）包括仪器的正确使用和定期校正；玻璃仪器的选用和校正；化学试剂和溶剂的选用；溶液的配制和标定、试剂的提纯；实验室的清洁度和安全工作；分析人员的操作技术和分离操作技术等。表9.1纯水分级表级别电阻率(25℃)/(MΩ·cm)制水设备用途特16混合床离子交换柱。0.45μm滤膜。亚沸蒸馏器配制标准水样110～16混合床离子交换柱。石英蒸馏器配制分析超痕量μg/L级物质用的试液22～10双级复合床或混合床离子交换柱配制分析痕量(μg/L～mg/L)级物质用的试液30.5～2单级复合床离子交换柱配制分析mg/L级以上含量物质用的试液40.5金属或玻璃蒸馏器配制测定有机物如(COD、BOD5)等用的试液实验用水实验室中应配备相应的提纯装置一、实验用水(一)蒸馏水蒸馏水的质量因蒸馏器的材料与结构而异，水中常含有可溶性气体和挥发性物质。金属蒸馏器，玻璃蒸馏器，石英蒸馏器，亚沸蒸馏器。图9.1亚沸蒸馏器示意图不同蒸馏器组成和所得蒸馏水质量是用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂以一定型式组合进行水处理。去离子水含金属杂质极少，适于配制痕量金属分析用的试液，不适于配制有机分析试液。（二）去离子水无氯水无氨水无二氧化碳水无铅（重金属）水无砷水不含有机物的蒸馏水无酚水（三）特殊要求的纯水在分析某些指标时，对分析过程中所用的纯水中这些指标的含量应愈低愈好，这就提出某些特殊要求的纯水以及制取方法。3.7无氨水：蒸馏法。在水中加入几滴浓硫酸至pH＜2，使得各种形态的氨氮转化为不挥发性的铵盐，再进行蒸馏，收集蒸馏液，这时候的蒸馏液就是严格的无氨水。+根据实际需要+妥善保存+注意保存时间+按规定注明配制日期及配制人员+试剂的规格：一级、二级、三级+纯度：“9”二、试剂与试液表9-3化学试剂的规格一级试剂用于精密的分析工作，在环境分析中用于配制标准溶液二级试剂常用于配制定量分析中普通试液。如无注明环境监测所用试剂均应为二级或二级以上三级试剂只能用于配制半定量、定性分析中试液和清洁液等质量高于一级品的高纯试剂（超纯试剂）目前国际上也无统一的规格，常以“9”的数目表示产品的纯度。在规格栏中标以4个9，5个9，6个9…。4个9纯度为99.99％，杂质总含量不大于1×10-2％5个9纯度为99.999％，杂质总含量不大于1×10-3％6个9纯度为99.9999％，杂质总含量不大于1×10-4％化学试剂级别表示方法表示方法三、实验室的环境条件表9.3空气清洁度的分类清洁度分类工作面上最大污染颗粒数/(颗粒·m-2)颗粒直径/μm100100≥0.50≥5.01000010000≥0.565≥5.0100000100000≥0.5700≥5.0四、实验室的管理及岗位责任制◇对监测分析人员的要求：持证上岗◇对监测质量保证人员的要求◇实验室安全制度◇药品使用管理制度◇仪器使用管理制度◇样品管理制度一、基本概念（一）误差和偏差1.真值2.误差及其分类3.偏差4.标准偏差和相对标准偏差第五节监测数据的统计处理和结果表述（掌握）1、总体和个体研究对象的全体称为总体，其中一个单位叫个体。2、样本和样本容量总体中的一部分个体叫样本，样本中含有个体的数目叫此样本的容量，记作n。3、平均数平均数代表一组变量的平均水平或集中趋势，样本观测中大多数测量值靠近（二）总体、样本和平均数1、算术均数：简称均数，最常用的平均数，其定义为：2、几何均数：当变量呈等比关系，常需用几何均数，其定义为：3、中位数：将各数据按大小顺序排列，位于中间的数据即为中位数，若为偶数取中间两数的平均值。4、众数：一组数据中出现次数最多的一个数据。平均数表示集中趋势，当监测数据是正态分布时，其算术均数、中位数和众数三者重合。图9.3正态分布图图9.4偏态分布图（三）正态分布表9.4正态分布总体的样本落在下列区间内的概率区间落在区间内的概率/%μ+1.000σ68.26μ+1.645σ90.00μ+1.960σ95.00μ+2.000σ95.44μ+2.576σ99.00μ+3.000σ99.73297二、数据的处理和结果表述（一）数据修约规则:四舍六入五留双（二）可疑数据的取舍：离群数据和可疑数据1.狄克逊检验法：此法适用于一组测量值的一致性检验和剔除离群值，本法中对最小可疑值和最大可疑值进行检验的公式因样本的容量（n）不同而异。表9.5狄克逊检验统计量Q计算公式n值范围可疑数据为最小值X1时可疑数据为最大值Xn时3～78～1011～1314～2512n13XXXXQ11XXXXQnnn32XXXXQnnn1113XXXXQn22XXXXQnnn112XXXXQd21XXXXQnnn1112XXXXQd⑴将测得数据由小到大排列，如x1、x2、x3、…xn。求出最大值与最小值之差xn-x1；⑵按上表计算Q值。（求出可疑数据xn或x1与邻近数据之差xn-xn-1或x2-x1，按下式求出Q值）：或⑶根据所要求的置信度和测定次数查表9-7得出Q值；⑷判断：若Q≤Q0.05则可疑值为正常值；若Q0.05Q≤Q0.01则可疑值为偏离值；若QQ0.01则可疑值为离群值。例题11xxxxQnnn112xxxxQn表9.6狄克逊检验临界值（Qa）表2、格鲁勃斯（Grubbs）检验法此法适用于检验多组测量值均值的一致性和剔除多组测量值中的离群均值；也可用于检验一组测量值一致性和剔除一组测量值中的离群值。方法如下：minxxxTsmaxxxxTs⑴将测得数据（或每组均值）由小到大排列⑵计算均值（或总均值）和标准偏差⑶计算T值⑷根据所要求的显著性水平和测定次数（或组数）查表9-8得出T值；(5)判断：若T≤T0.05则可疑值为正常值；若T0.05T≤T0.01则可疑值为偏离值；若TT0.01则可疑值为离群值。例题（P422）表9-8格鲁勃斯检验临界值（Ta）表x某班级共七组实验，每组的平均值如下：15.02、14.01、14.92、14.95、15.01、14.98、14.99，用Grubbs检验法判断是否有离群值需要剔除？(三)监测结果的表述(,)VxsC对一个试样某一指标的测定，其结果表达方式一般有如下几种：1、用算术均数代表集中趋势2、用算术均数和标准偏差表示测定结果的精密度。3、用（