天然气开采与综合利用技术6-3(第六章天然气化工利用-合成油)

第六章、天然气的化工利用第六节、天然气制合成油SouthChinaUniversityofTechnologySouthChinaUniversityofTechnology2020/1/182第六节、天然气制合成油前言：以天然气为原料转化为合成油(液体烃)，简称为气制油(GTL)，是天然气大规模转化利用的途径之一，目前已经实现了几种不同途径工艺的工业化。气制油工艺不仅可使边远廉价天然气得以开发利用，而且就能源发展战略而言可为石油资源的部分接替准备一条现实而可靠的途径。SouthChinaUniversityofTechnologySouthChinaUniversityofTechnology2020/1/183第六节、天然气制合成油6.1、F-T合成：费—托合成(Fischer—Tropsch)：以合成气催化合成液体烃的反应。SouthChinaUniversityofTechnologySouthChinaUniversityofTechnology2020/1/1846.2、F－T合成GTL历程：6.2.1、在第二次世界大战期间，德国开发了以煤制合成气经费—托合成(Fischer—Tropsch),而获得合成油的工艺，于1936首先建成工业规模的合成油厂，至1944年共建成9套装置。为德国在二战中提供了近2/3的航空燃料和50％的汽车及装甲车用油。到1955年，世界上已有18个合成油工厂。6.2.2、中东发现大油田，煤价上涨，F－T合成跌入低谷；南非例外。目前，商业化的煤间接液化典型技术是南非SASOL公司的F-T合成技术。SASOL-I厂始建于1955年，1980年和1982年又相继建成了SASOL-II厂和SASOLIII厂。SouthChinaUniversityofTechnologySouthChinaUniversityofTechnology2020/1/185第六节、天然气制合成油6.2、F－T合成GTL历程：6.2.3、70年代世界性的石油危机之后，石油价格飞涨，气制油技术的开发就颇受关注，进行了多方位的研究工作。6.2.4、新西兰采用Mobil公司的甲醇制汽油工艺于80年初建成了以天然气为原料，甲醇为中间产物的GTL装置，年产60×104t汽油，可满足其需求的1/3。SouthChinaUniversityofTechnologySouthChinaUniversityofTechnology2020/1/186第六节、天然气制合成油6.2、F－T合成GTL历程：6.2.5、90年代初，马来西亚使用Shell公司的中间馏分油合成工艺(SMDS)建成了50×104t/aGTL装置，主要产品为高质量柴油和蜡。6.2.6、几乎同时，南非在其原有的煤制油装置的基础上，又建设了以天然气为原料的费—托合成装置，生产汽油和柴油(90×104t/a)等产品。SouthChinaUniversityofTechnologySouthChinaUniversityofTechnology2020/1/1876.2、F－T合成GTL历程6.2.7、美国能源部大型GTL计划美国能源部投资8400万美元，以空气产品和化学品公司牵头，分3个阶段完成其GTL开发计划。目标：将阿拉斯加的天然气转化为合成油，并输送至美国本土。6.2.8、我国状况：我国曾有1座3×104t／d的费—托合成工厂，1950年经我国技术人员努力始正常运行。之后，大连化学物理研究所也开展了研究工作，后因大庆油田的开发而停运。中科院山西煤炭化学研究所一直从事煤炼油的研究。SouthChinaUniversityofTechnologySouthChinaUniversityofTechnology2020/1/188第六节、天然气制合成油6.3、GTL工艺GTL工艺，其第一步均是将天然气转化为合成气。SouthChinaUniversityofTechnologySouthChinaUniversityofTechnology2020/1/1896.3.1、南非GTL工艺SouthChinaUniversityofTechnologySouthChinaUniversityofTechnology2020/1/18106.3.1、马来西亚GTL工艺SouthChinaUniversityofTechnologySouthChinaUniversityofTechnology2020/1/18116.3.1、马来西亚GTL工艺SouthChinaUniversityofTechnologySouthChinaUniversityofTechnology2020/1/18126.3.1、ExxonGTL工艺SouthChinaUniversityofTechnologySouthChinaUniversityofTechnology2020/1/1813第六节、天然气制合成油6.4、天然气制合成油发展前景由于世界运输燃料的市场容量是任何化工产品都难以比拟的，因此对GTL工艺而言，不存在市场的限制问题，关键在于本身的经济竞争力。原油储量的不断消耗也迫切要求提供可替代的能源，GTL工艺是现实的替代措施。要提高GTL工艺的经济竞争力，措施有三：一是降低装置的投资费用；二是降低装置的消耗指标；三是选择天然气价格低廉的地区建厂。SouthChinaUniversityofTechnologySouthChinaUniversityofTechnology2020/1/1814第六节、天然气制合成油6.5、天然气通过F－T合成生产乙烯石油价格的飞涨，大幅度冲击了工业发达国家依赖石油建立的乙烯工业。乙烯工业迫切需要寻找新的原料和新的制造工艺。通过F-T合成反应，采用提高对低碳烯烃选择性的催化剂来实现F-T合成生产乙烯。SouthChinaUniversityofTechnologySouthChinaUniversityofTechnology2020/1/1815第六节、天然气制合成油6.5、天然气通过F－T合成生产乙烯F－T合成制乙烯与第二次世界大战以前传统的F-T合成的最大不同点在于：传统法以制取液态烃用于燃油为主，以C5以上的大分子居多；而F-T合成烯烃的目的产物主要是乙烯、丙烯类低级烯烃，理想产物是C5以下的小分子烯烃。第七节、天然气化工利用新技术SouthChinaUniversityofTechnologySouthChinaUniversityofTechnology2020/1/1817第七节、天然气化工利用新技术前言：21世纪将成为“天然气时代”。天然气的化工利用对人类的经济生活及社会生活产生了巨大影响。由于天然气的潜在巨大储量，从能源结构的发展而言，天然气化工利用的研究开发工作仍在广泛而深入地进行，当前的主要目标集中于两个方面。SouthChinaUniversityofTechnologySouthChinaUniversityofTechnology2020/1/1818第七节、天然气化工利用新技术一是更有效、更经济地合成甲醇及其他含氧化物；二是以甲烷为原料更有效、更经济地制备C2及C2以上烃类。这些方面目前已取得了相当重要的进展，一批新技术已基本具备了工业化的技术条件，还有一批具有重要应用前景技术仍处于研究开发阶段。这些新技术实现工业应用将进一步增强天然气化工的地位，并使天然气化工与石油化工融为一体。SouthChinaUniversityofTechnologySouthChinaUniversityofTechnology2020/1/1819第七节、天然气化工利用新技术7.1、已具备工业化条件的新技术已具备工业化条件的新技术系指已经过相当长时间的中试装置运行甚至已完成工业试验、其技术指标比较先进且稳定可靠，因而从技术上说它们已具备了工业化条件的一些技术。SouthChinaUniversityofTechnologySouthChinaUniversityofTechnology2020/1/1820第七节、天然气化工利用新技术7.1、已具备工业化条件的新技术截至目前为止，已具备工业化条件的天然气化工新技术主要有：1、天然气制合成气新技术；2、甲醇制低碳烯烃技术；3、合成二甲醚新技术；4、合成油新技术；5、合成低碳混合醇技术；6、二氧化碳加氢合成甲醇技术；7、合成乙醇技术；8、旋焰炉制乙炔联产乙烯技术；9、天然气非催化氧化制甲醇技术等。SouthChinaUniversityofTechnologySouthChinaUniversityofTechnology2020/1/1821第七节、天然气化工利用新技术7.1.1、天然气制合成气新技术目前以天然气为原料生产氨、甲醇和合成油等的工艺，其第一步都是将天然气转化为合成气；对于后两者，除投资及能耗等方面的考虑外，还存在合成气的氢碳比是否符合反应要求的问题。SouthChinaUniversityofTechnologySouthChinaUniversityofTechnology2020/1/1822第七节、天然气化工利用新技术7.1.2、甲醇制低碳烯烃技术甲醇制低碳烯烃的MTO（MethanolToOlefine）工艺是以天然气为原料，制得合成气经过甲醇、再转化制乙烯及乙烯以上的低碳烯烃的工艺。低碳烯烃（C2=～C4=）的碳收率已超过90％，选择性相当高。被认为是目前天然气制乙烯的诸多研究开发工艺中最具备实现工业化条件的工艺。SouthChinaUniversityofTechnologySouthChinaUniversityofTechnology2020/1/1823第七节、天然气化工利用新技术7.1.2、甲醇制低碳烯烃技术甲醇在经MTO工艺转化生成乙烯的过程中，首先是合成气制得的甲醇在催化剂上脱水生成二甲醚，再由二甲醚裂解制得乙烯，在合成二甲醚的反应过程中，需经过甲醇生成这一中间步骤。甲醇制低碳烯烃(MTO)是UOP公司开发的新技术。我国大连化学物理研究所以合成气一步法制二甲醚为原料，不经甲醇步骤制乙烯的研究，在上海青浦化工厂进行了规模为0.1t／d的制取低碳烯烃试验，也取得了良好的结果。SouthChinaUniversityofTechnologySouthChinaUniversityofTechnology2020/1/1824第七节、天然气化工利用新技术7.1.2、甲醇制低碳烯烃技术甲醇制烯烃的工艺过程主要分为反应系统、分离净化系统和催化剂再生系统。OHCHOCHCHOHOCHCHOHCHn2232333213212121SouthChinaUniversityofTechnologySouthChinaUniversityofTechnology2020/1/18257.1.2、甲醇制低碳烯烃技术MTOSouthChinaUniversityofTechnologySouthChinaUniversityofTechnology2020/1/1826第七节、天然气化工利用新技术7.1.3、合成二甲醚新技术及二甲醚的新用途目前国内外二甲醚的消耗量均很有限，且主要通过甲醇脱水制备。然而，随着人类对保护自身生存环境的关注，90年代发现二甲醚是一种可以用于压缩点火而替代柴油的超低污染车用燃料并可作为液化石油气的代用品，这就为二甲醚提供了非常广阔的市场前景。合成气直接合成二甲醚2CO+4H2＝CH3OCH3+H2OSouthChinaUniversityofTechnologySouthChinaUniversityofTechnology2020/1/1827第七节、天然气化工利用新技术7.2、研究开发中的重要新技术以天然气(主要为甲烷)为原料，在技术经济方面可能产生显著优势因而具有潜在工业应用价值、正在研究开发中的新技术有：甲烷氧化偶联制乙烯技术；新的造气及合成油技术；新的合成甲醇技术；等离子体转化天然气技术；甲烷官能团化制烯烃及液烃技术；甲烷制芳