第二章化学冶金(2013版)案例

第三章第二章焊接化学冶金天津大学杜则裕2013.3焊接化学冶金的概念（P.43）在熔焊过程中，焊接区内各种物质之间在高温下液态金属、熔渣、气相之间相互作用的过程研究目的在于运用这些规律合理地选择焊接材料，控制焊缝金属的成分和性能使之符合使用要求，设计创造新的焊接材料第一节焊接化学冶金过程的特点焊接化学冶金的任务①对焊接区实施保护，免受空气侵害②熔化金属，冶金处理，获得所要求的焊缝成型一、对焊接区的保护1.光焊丝焊接时[N]＝0.105﹪~0.218﹪,增加20~45倍，[O]＝0.14﹪~0.72﹪,增加7~35倍，[Mn]、[C]蒸发、氧化损失易产生气孔，导致塑性韧性下降,光焊丝无保护的焊接不实用2.保护方法药皮、熔渣、药芯、保护气体、自保护等3.保护效率与保护方法有关，一般惰性气体保护效果较好二、焊接冶金学反应区及其反应条件（以焊条电弧焊为例）（P.45、46，图2-3）1.药皮反应区（1）产生的气体①100~1200°C：水分蒸发、分解、氧化a.＜100°C吸附水分蒸发b.200~400°C排除结晶水c.400°C排除化合水②有机物的分解和燃烧：产生CO2、CO、H2③碳酸盐的分解（大理石CaCO3、菱苦土MgCO3):产生CO2④高价氧化物分解（赤铁矿Fe2O3、锰矿MnO2):产生O2（2）产生的气体对铁合金（Mn-Fe、Si-Fe、Ti-Fe）的氧化作用①在温度大于600°C的条件下：2Mn+O2=2MnOMn+CO2=MnO+COMn+H2O=MnO+H2②结果使气氛的氧化性降低，达到先期脱氧的作用2.熔滴反应区（1）特点①熔滴温度高：1800~2400°C，过热度大②熔滴比表面积大，故接触面积大：一般比炼钢时大1000倍③反应接触时间短：熔滴存在时间短，内部又存在流动④熔滴金属与熔渣发生强烈混合：熔渣质点尺寸可达50μm,相互接触面积大，反应物与产物充分交流，反应速度加快总之，熔滴反应区反应时间较短，但温度高，相互接触面积大，反应最为激烈，对焊缝的影响最大（2）主要冶金反应①气体的分解和溶解②金属的氧化、还原③合金化④金属蒸发3.熔池反应区（1）物理条件①与熔化的母材充分混合②熔池的平均温度较低（1600~1900°C）③比表面积小（3~130cm3/kg）④时间从几s到几十s⑤温度分布不均匀（在熔池头部的反应与熔池尾部的不一样）①熔池反应体系中各相浓度接近平衡浓度，反应速度小②药皮质量系数Kb大时，有部分熔渣直接进入熔池，参与并强化熔池反应③熔池反应物质处在连续更新过程，且维持准稳定状态（2）化学条件①熔池反应速度小，程度小，对整个化学冶金过程贡献小②主要化学冶金反应同熔滴阶段，但程度和方向有可能改变（3）特点1.熔合比的影响（1）熔合比的定义：熔焊时，被熔化的母材部分在焊道金属中所占的比例。熔合比的数值，取决于焊接工艺（焊接方法、工艺参数、坡口类型）、母材、焊材……等。三、焊接工艺条件与冶金的关系（2）熔合比对焊缝金属的影响C0=θCb+(1-θ)CdC0——某元素在焊缝金属中的原始质量百分浓度θ——熔合比Cb——该元素在母材中的质量百分浓度Cd——该元素在焊条中的质量百分浓度2.熔滴过渡特性的影响熔滴的过渡特性不同，意味着熔滴阶段的反应时间不同：细颗粒时反应时间短，不充分；粗颗粒时反应时间长，反应充分。四、焊接化学冶金系统及不平衡性1.化学冶金系统①焊条电弧焊、埋弧焊：液态金属—熔渣—气相②气体保护焊：气相—液态金属③电渣焊：渣—液态金属2.不平衡性化学反应的不等温条件，造成了非平衡焊缝最终成分远离凝固平衡温度下的成分第二节焊接区的气体及熔渣1.焊接区内的气体（1）气体的来源及产生1）来源：焊材本身（造气剂及高价氧化物、水）、铁锈及油污、空气侵入（约占3%）2）产生①有机物分解:纤维素约220~250℃开始分解，与水玻璃混合时，分解温度会更低，反应产物主要是CO2,少量CO、及水气②碳酸盐的分解a.空气中:分解物开始剧烈CaCO3545℃910℃MgCO3325℃650℃b.BaCO3分解温度比CaCO3高c.白云石CaMg(CO3)2分解分两步进行：CaMg(CO3)2CaCO3+MgO+CO2CaO+CO2d.焊条烘干温度：含CaCO3的焊条＜450℃含MgCO3的焊条＜300℃含有机物的焊条＜200℃③高价氧化物的分解Fe2O3Fe3O4+O2FeO+O2MnO2Mn2O3+O2Mn3O4+O2MnO+O2④材料的蒸发沸点较低的Zn、Mn、Pb、Fe、F化物等（1）简单气体反应方程式⊿H（kJ／mol）N2N+N-712.4O2O+O-489.9H2H+H-433.9H2H+H++e（发生电离）-1745单原子气体三种电离方式：热电离、碰撞电离、光电离（依次要求的温度升高）2.气体的分解（2）复杂气体的分解反应方程式⊿H（kJ／mol）分解温度CO2CO+O2-282.8（全分解）H2OH2+O2-483.2＜4500KH2OOH+H2-532.0＞4500KH2OH2+O-977.3更高温度H2O2H+O-1803.3更高温度（3）气相的成分及分布（如表2-6）主要：CO、H2、H2O、CO2低氢：CO、CO2211）作用①机械保护②改善工艺性：提高电弧的稳定性，减少飞溅，促进脱渣、焊缝成型③冶金处理作用2）成分与分类①盐型：活性材料及高合金钢氧化物、氯化物②盐-氧化物：合金钢氧化物③氧化物型：低碳钢及低合金钢氧化物3.焊接熔渣3）熔渣结构理论①分子理论：建立于对凝固熔渣进行相及化学分析的结果为依据A.要点：a.渣由分子组成，分为自由氧化物、结合氧化物及Sm,Fm等b.自由氧化物与结合氧化物处于平衡状态，高温时自由态占优势，低温时结合态占优势c.只有自由氧化物才参与和熔融金属的反应d.液态熔渣是一种理想熔体，适用于理想液态定律B.优点：定性，可简单解释渣与金属的反应C.缺点：无法解释导电性②离子理论（完全离子理论）A.要点：a.液态熔渣是由阴阳离子组成的中性材料，负电性为阴离子，负电性小为阳离子b.离子存在综合矩，其值为离子电荷/离子半径，综合矩决定离子的分布、聚集和作用，综合矩越大，静电场越强，越易于与异号离子结合。在熔渣内，综合矩大的离子结合形成集团（近似有序结构），其中盐基形成简单均匀的离液，氧化物则形成复杂的网络结构。c.冶金作用是彼此电化学过程（置换过程）B.优点：合理的解释了熔渣的导电性C.缺点：缺乏热力学资料（所以多用分子论）③熔渣性质与结构的关系A.熔渣碱度Ba.分子理论：R2O、RO——碱性氧化物（K2O、Na2O、CaO、MgO、BaO、MnO、FeO）摩尔数R2O2——酸性氧化物（SiO2、TiO2、P2O5）摩尔数（中性氧化物有:Al2O3、Fe2O3、Cr2O3）)O(RRO)O(RB222B1.3为碱性渣，B1.3时为酸性渣更为准确的公式为：B11碱性渣，B11酸性渣，B1=1中性渣)(005.0017.0)(007.0)(014.006.0015.0018.0223222221ZrOTiOOAlSiOMnOOKONaCaFMgOCaOBb.离子理论观点：碱度——自由氧离子的浓度(其中a02-为氧离子的活度）日本森氏法：ai——第i种Om的碱度系数Mi——第i种Om的摩尔分数判断：B20,碱性；B20,酸性20LgaPOniiiMaB12B.熔渣粘度（）a.概念：流体发生相对流动时，单位速度梯度下，作用在单位接触面积上的内部摩擦力b.影响因素温度：T,成分：粘度键可破坏碱性氧化物、晶体渣，短渣凝固玻璃渣，长渣凝固酸性渣中OSiCaFTiOSiO2,,22熔化，粘度促使粘度高熔点碱性渣中CaOSiOCaFCaO22,C.熔渣表面张力a.表面张力影响溶滴过渡、焊缝成型、脱渣及冶金反应b.实质：气-渣界面张力，与化学键能有关(金属键最大，离子键次之，共价键最小）c.焊接熔渣中加CaO、MgO、MnO、Al2O3,增大表面张力；加TiO2、SiO2、B2O3，减少界面张力；温度升高，界面张力减小D.熔渣熔点及导电性a.熔点：1150~1350℃，取决于药皮的成分及颗粒度，一般说来药皮中的难熔物增加，颗粒度增大，熔点增加b.导电性：固态不导电，液态导电，取决于熔渣中离子的活性第三节气体对金属的作用1.氮（N）对金属的作用１）N的来源与溶解①来源：周围空气污染②溶解：金属表面吸附的气体分解为原子，穿过表面进行扩散③溶解度的影响因素a.成分：铁中加C、Si、Ni，原子将占据间隙，溶解度下降；加入V、Nb、Cr、Ta，将形成沉淀，溶解度升高b.电弧中N以原子形式存在，溶解速度较大，故熔融金属[N]较高c.与温度的关系（如图1-16）2）N对质量的影响①生成气孔（凝固时突降）②生成Fe4N（脆化）③时效脆化、回火脆性（固溶N)④加入V、Ti、Al、Zr等时，可抑制时效，细化晶粒，增强强度3）影响因素及控制措施①保护效果（Kb，造气剂）②工艺参数（U[N]，I[N])③合金元素（如图2-7)2.、氢（H）对金属的作用1）来源焊接材料中的水分、含氢物质机电弧周围空气中的水蒸气等2）溶解①H与金属元素的作用a.固态吸氢：与Zr、Ti、V、Ta、Nb等形成稳定的氢化物，反应吸热，温度越高，吸氢越少b.高温溶解氢：与Al、Fe、Ni、Cu、Cr、Mo等形成不稳定的氢化物，反应吸热②溶解途径a.渣-液态金属：溶解在渣中的H主要以OH-的形式存在H2O（气)+O2-（自由氧)2(OH-)[O2-]（碱度越高），溶解的OH-越大渣中有F-时，2OH-+F-=O2-+HF,降低了H2O在渣中的溶解度金属从熔渣到金属的溶解：(Fe2+)+(OH-)[Fe]+2[O]+2[H][Fe]+2(OH-)(Fe2+)+2(O2-)+2[H](OH-)[O]+[H]+(O2-)(H+)[H]阴极处：(OH-)–e[H]+[O]b.气-液态金属分子态：满足一般溶解规律平方根定律（溶解度）：质子态：溶解度更高电弧焊时，大量H、H+存在，溶解度高得多熔滴阶段吸氢比熔池阶段多③影响因素a.温度（如图1-16、图1-25）b.合金元素（如图1-27）c.组织(吸氢量：δγα)222HHHpKS3）焊缝中的氢及其扩散①H、H+、H-存在方式a.存在晶格中（间隙固溶体）——残余氢，由于[H]半径小，可扩散b.存在缺陷处，形成H2，不能扩散c.形成化学物、氢化物②对Fe、Al、Ni、Cu等来说，扩散氢占到80%~90%，对Ti来说，大部分形成的是氢化物③扩散氢的含量随时间的变化而逸出或形成H2,危害大4）[H]对焊接质量的影响①氢脆（室温脆化）位错运动HH2显微空腔内压氢脆②白点塑变夹渣或气孔处HH2内压白点③气孔熔池H含量较高，结晶过程析出H2气孔④冷裂纹5）控制氢的措施①控制原材料中的H2O②清除杂质及污染③冶金处理a.氟化物去氢机理酸性渣中：SiO2活度大CaF2+SiO2CaSiO3+SiF4(气)SiF4+2HSiF2+2HFSiF4+2H2OSiO2（气)+4HF碱性渣中CaF2（气）+H2OCaO+2HFCaF2（气）+2HCa（气）+2HFb.氧化去氢CO2+HCO+OHO+HOHO2+H22OHc.稀土去氢（Te、Se等）④焊接工艺参数a.焊条电弧焊：IH;UH,与[N]、[O]相反b.气焊：IHc.极性：反接最小，正接居中，交流最大⑤焊后去氢处理3.氧（O）对金属的作用1）分类①不溶解，只氧化，氧化物不溶于金属中(如Al、Mg等)②既溶解，又氧化，氧化物溶于金属中（如Fe、Ni、Cu、Ti等）2）来源：周围空气污染，材料中的含氧化合物3）溶解①溶解度：（平方根定律）②影响因素TS0凝固时S0=0.1