第二章原子结构与性质§21氢原子和类氢原子的薛定谔方程及其

第二章原子结构与性质§2.1.氢原子和类氢原子的薛定谔方程及其解2.1.1.单电子原子的薛定谔方程H原子和He+、Li2+等类氢离子是单原子，它们的核电荷数为Z，若把原子的质量中心放在坐标原点上，绕核运动的电子离核的距离为r，电子的电荷为-e，其静电作用势能为：rZeV024将势能代入薛定谔方程：得0)(22282rZehmE或ErZemh][22228为了解题方便，将x、y、z变量换成极坐标变量r、θ、φ。其关系：cossinrxsinsinrycosrz2222zyxr21)/(cos222zyxZxytg/})(sin)({2222sin1sin1212rrrr代入薛定谔方程：0)()(sin)(2222222228sin11sin1121rZehmrrrrrEr2.1.2.分离变量§法：上述的方程是含三个度量的偏微分方程，要解这个方程可用度数分离法将其化为三个分别只含一个度量的常微分方程求解。含：)()()(),,(rRr代入方程：并乘以Rr22sin移项可得：)(sin)(sin)(228sin2sin122222VErrhudddddrdRdrdRdd左边不含r、θ，右边不含φ，欲左右两边相等必等于同一个常数（-m2）222mdd,而右边可为：（除以sinθ）)(sin)()(sin1sin8212222ddddmhurdrdRdrdRVEr则有：Kddddm)(sinsin1sin22KErrZehurdrdRdrdR)()(22228212.1.3.方程解的结果2.1.3.1.Φ（φ）方程的解0222mdd这是一个常系数二阶齐次线性方程，有两个复函数的独立解。|)|(]exp[mmimAmΦ符合波函数品优条件：连续、单值、电子边界条件（归一）1]exp[]exp[20220*dimimdmm21]exp[][21immα、φ周期变化，Φm值不变)2()(mm]2exp[]exp[)]2(exp[]exp[imimimim得：1]2exp[im根据Euler公式mimimsincos]exp[1)2sin()2cos(mim故m取值必须为：)(,2,1,0量子化m2.1.3.2.○H（θ）方程的解。两边乘kddddm)(sinsin1sin220)(sin22sinsin1kmdddd要使方程得到收敛解，并有确定值，k必须限制（解过程很复杂）。,2,1,0)1(lllklddmlmlllmlmlmlml)1(cos)cos1(}{2cos2|)!|(2|)!|)(12(!21,||||2||21（缔合勒让德函数）2.1.3.3.R（r）方程的解。同理对R（r）方程，将)1(llk代入0])([)(20222)1(4221RErrllrZemdrdRdrdr解得：)]([}){(1222130])!([(2)!1(32,lnddddllnnlnnaZlneeeRlnlnlnl其中：02naZr，并有：3,2,1222422nEhnZmen最后得到完整的单电子波函数：immlillniaZrimmllnmlnePeccrRrnaZr)(cos})({)()()(),,(||11,,,,00),()(,,,,mllnmlnYrR上述各波函数都归一化，即0*20*200**1sin,11sin,1ddYYdrRrRddddrdrdddrddrsin,1sin2220*00并有量子数n、l、m。2.1.4.结论○1量子数的物理意义。量子数以整数跳跃取值，不连续，量子化的体现。A、主量子数lnn3,2,1主量子数决定了电子状态的能量，基态时n=1。3,2,1)(595.13)(595.1310178.22222421812neVEeVJEEnnhnZmenB、角量子数mlnl1,3,2,1,0将角动量平方算符2作用于单电子波函数，可得：222))(1(hll则1,2,1,0)1(||))(1(2222nlllMllhh或由此可见，上式中量子数l决定了电子的角动量大小，故称角量子数。原子的角动量和原子的磁矩有关，只要有角动量也就有磁矩。其关系为：ecmezcmeeeM22)1()()1(||422lllllllcmehhcmeeemmhcmeze22其中，2141027.9cmeheJ/K称波尔磁子。C、磁量子数m角动量度Z方向的分量与m有关，即：lmmmhzhz,,2,1,022这也说明，Z方向是磁场方向，m决定了角动量在这方向上的分量大小，是量子化的，称磁量子数。电磁学指出，磁铁在磁场中取向不同时，能量会不同，其表示：muzcos由此可见，原子像小磁铁在无外场时，n，l相同，m不同时，能量本来相同，但当处于外加磁场中，m不同时，能量就不同了，称在磁场中能级分裂，如：1l时，1,0m在磁场中分裂成三个能级此现象称为塞曼（Zelman）效应，证实了角动量在磁场方向分量的量子化。m=0m=1m=-1H=0H0○2),()()()()(),,(,YrRrRrml称为单电子波函数，也称为原子轨道或原子轨迹。○3量子数取值是有限制的。)(2,1,0:)1(,3,2,1,0:,3,2,1:lmnln同一个n之下有102)12(nllnl个不同波函数，则说明同一个En之下有n个独立状态，称简并度（能量相同，运动方式不同）。2.1.5.角函数（球谐函数）2.1.5.1.几种常用的球谐函数Y（θ，φ）),(Y,ml——球谐函数iiiieeee2321522165122165208311831143104100sincossin)1cos3(sinsincos2.1.5.2.原子轨道角函数对同一个能量下的简并态，n,,212211如这些波函数组成新的线性波函数，仍然是该能量的本征函数即：是一个新的简并态。)()(22112211cccc应用光谱学的习惯表示，将3,2,1,0l等状态化为：fdps,,,，而在每一个l之下有12l个独立状态用：222,,,,,,,yxyzxzxyzzyx等加以区别。2sinsin)(2cossin)(sin2sin)(cos2sin)()1cos3(coscossin)()(cossin)()(sin)()(216152222212161522222122415122121415122121216520243102232111112122321223211111214100iiziiyiixdxyydxdyzdxzdzeeS2.1.6.波函数和电子云的图形波函数ψ是三维空间坐标的函数，可用图形表示出来，从而使抽象的数学表达式成为具体的图形。2.1.6.1.角度分布图○aY角度分布图（Y的图形）)(4100常数s球面（任意方向都一样）41rcos4310pz与φ无关XY平面几率为零)0,0()()90(YX节面在Z轴正负方向上几率最大)180,0(两个在XY平面上下相切的球)(180,90,0max)({cos0)1cos3(''2445416125312161520极大值节面Ydz同理：0Y0,X，YZ:平面为节面xP0Y0,y，XZ:平面为节面yP0000{0{0:平面平面YZZXxyxydxy0000{0{0:平面平面YZXYxzxzdxz0000{0{0:平面平面XZXYyzyzdyzyxyxyxyxyxydx{0))((0:2222Y正负交替排布，交界的地方为节面，与n无关。○bY2的角度分布图Y2（电子云），表示电子出现在径向θ、φ方向上单位立体角的几率，还表示同一球面上各点几率密度|ψ|2的相对大小。电子云的角度分布与原子轨道角度分布是相似的。区别：Ⅰ、电子云的角度分布比原子轨道角度分布要“瘦”一点；Ⅱ、原子轨道分布有正、负之分，而电子云均为正值。注：角度分布正负只与Ｙ有关，整个ψ的正负还要考虑Ｒ的符号。化学反应与电子运动有关，因此波函数的性质尤其是Ｙ的图形和正负号有重要作用。（２）径向分布函数和径向分布图对于ψ＝ＲＹ，其中，Ｒ～r的函数在球坐标表达式中，空间某点（r，θ，φ）附近的体积元在其中找到的电子的几率为：22222200222220202)()(sin||sin||||RrrDdrrDdrRrdddrRrddrdrRd)(Dr称为径向分布函数，其物理意义是：drr)(D代表在半径为r和drr的两个球壳夹层内找到的电子几率，电子云随半径变化情况。)(Dr~r作用称为径向分布图，有如下结论：○1n决定电子分布离核远近。○2核上无电子出现，但n大的电子也有在核近的地方活动。○3有)(ln峰；)1(ln个节面。b.2的角度分布图2（电子云），表示电子出现在径向θ、φ方向上单位立体角内的几率，还表示同一球面上各点几率密度2||的相对大小。电子云的角度2分布与原子轨道角度Y分布是相似的。区别：1、电子云的角度分布比原子轨道角度分布要“瘦”一点。2、原子轨道分布有正负之分，而电子云均为正值。注：角度分布正负只与Y有关，整个Ψ的正负还要考虑它的符号，化学反应与电子运动有关，因此波函数的性质，尤其是Y的图形和正负号有重要作用。2.1.6.2.径向分布函数和径向分布图。对于的函数其中rRRY~在球坐标表达式中，空间某点(r,θ,φ)附近的体积元ddrdrdsin2在其中找到的电子的几率为：drrDRrrDdrRrddYdrRrddrdrYRd)()(sin||sin||||22222020222220202令D(r)称为径向分布函数，其物理意义是：drrD)(代表在半径为r和r+dr的两个球壳夹层内找到的电子几率，电子元随半径变化情况。Ｄ(r)～r作用称为径向分布图（Ｐ56）。有如下结论：○1n决定电子分布离核远近。○2核上无电子出现，但n大的电子也有在核近的地方活动。○3有（n-l）峰；（n-l-1）个节面。2.1.6.3.等密度图和界面图○1等密度图：通常把在纸面上不易表达的三维数值，通过原子核及某些坐标轴的截面上，把面上各点的r,θ,φ值代入Ψ中，然后要据Ψ值的正负和大小画出等密（值）线，称为等密度图。○2界面图：为了了解电子分布的几率，可取一个等密度面，使在面内出现的几率达到总几率的一定百分数，如：dd||5.0||9.0注：电子云是指电子长时间出现的结果（统计结果），并非无限