X荧光光谱法直接测定原煤中的氯

X荧光光谱法直接测定原煤中的氯*王笑笑张明杰郑存江（浙江省地质矿产研究所，杭州310007）摘要：采用人工混配煤炭标准样品粉末压片制样，X射线荧光光谱仪直接测量原煤中氯。方法经国家一级煤标准物质分析验证，方法检出限15μg/g，相对标准偏差1.85％，结果与标准值相符。方法快速、简便，准确，可满足原煤样品中氯含量的测定。关键词：X射线荧光光谱法，氯，煤DeterminationofClinCoalbyX-rayFluorescenceSpectrometryAbstract：AmethodforthedeterminationofchlorineincoalbyX—rayfluorescencespectrometrywasdeveloped．Themethodhasbeenverifiedbydeterminationofchlorineinnationalstandardreferencecoalsamples．Thedetectionlimitsandprecisionofmethodwere15μg/gwithand1.85％RSD(n=12)respectively．Theresultsareinagreementwithcertifiedvalues.Themethodprovidesasimple,accurateandefficientmeansforchlorinemeasurementincoalsamples.Keywords：X—rayfluorescencespectrometry；chlorine；coal目前，煤在能源结构中仍占有较大的比重，我国目前每年的开采量为11亿吨左右，国际煤贸易量已突破15亿吨。随着煤使用领域的拓展，以及有关环保、安全法规要求越来越严格，在煤使用和贸易过程中，对煤品质和加工性能的检测提出了较高的要求，检测项目也在不断增多。煤中氯含量检测是近几年越来越受重视的检测项目之一，这是由于煤中氯的存在可能会引起煤或煤产品加工和处理设备的腐蚀，煤中氯含量还是计算煤中矿物质及精确计算煤中氧的主要项目。另外，煤中氯含量的高低可以间接反映出煤中钾、钠等元素的含量，而后者是锅炉污染的主要因素[2]。目前，煤中氯含量的检测方法较多，主要有高温燃烧吸收滴定法、伏尔哈德法[3]、高温燃烧质谱法[9]、分光光度法[5]、离子色谱法[6]、极谱法[11]等；液相色谱法测定煤中的氯含量[8]及艾氏卡试剂分解，电感耦合等离子体发射光谱法(ICP—AES)[7，10]进行煤中氯的测定也有过报道。本文是采用粉末直接压片后X荧光光谱仪直接测定，减少了中间环节，避免了器皿和环境可能造成的污染，提高了分析速度，同时获得了较满意的精密度与准确度。1.实验部分1.1仪器及测量条件日本理学ZSX100e型X射线荧光光谱仪。其工作条件为：端窗铑靶X射线（4kW），30μm超薄铍窗，最大工作电压60KV,最大工作电流160mA，真空（13.0Pa）光路，通道光栏Φ30mm，试样盒面罩Φ30mm。日本理学压样机。测量条件见表1。表1分析组分的测量条件Table1Measurementconditionsfortheelements组分晶体探测器2θ/(°)t/sPHA电压电流准直器衰减器谱峰背景谱峰背景V/kVI/mAComp.crystaldetectorpeakBG.PeakBG.slitattenuatorClGeF-PC92.80494.2006020120-30035100Fine1/11.2样品制备首先将粒径≤74um的样品在90℃的烘箱中下烘干2h，然后称取4.0g样品装入放有聚注*浙江省科学技术厅测试基金项目资助项目编号：2008F70035王笑笑：女，1983年，助理工程师，从事X荧光及化学分析PDF文件使用pdfFactoryPro试用版本创建ÿ乙烯塑料环的模具中，在30t的压力下制成试样直径Φ35mm的样片，放入干燥器待测。烘样用的烘箱不应该烘过有挥发性氯化物的物质，最好在使用前检查烘箱内氯化物的含量或者放入空白样品与被测样品在同样的条件下烘样，然后检查空白样品中氯的含量，确定烘箱内氯化物浓度不影响测定结果后再烘样。1.3标准样品的制备选择煤标准物质GBW11115～GBW11120，根据含量范围，将上述标准样品互相混合均匀，配制成4个混合标准样品，共计10个标准样品。标准中氯元素的含量范围：Cl0.01%～0.11%。1.4校准工作曲线和基体校正校准工曲线和基体校正在日本理学公司提供的应用软件中，采用经验校正系数法。校准曲线、基体校正、谱线重叠为一体的回归方程，其数学模式为：Wi=(AIi3+BIi2+CIi+D)[1+Ki+Σ(AijFj)]+Σ(BijFj)+Ci……………..(1)式中：Wi一待测元素的浓度；Ii一待测元素的强度；A、B、C、D一校准曲线系数；Aij一基体校正系数；Bij一谱线重叠校正系数；Fj一共存或重叠干扰元素j的浓度或强度；Ki、Ci一常数。在回归校准曲线时，可同时进行基体校正和谱线重叠校正。2.结果与讨论2.1检出限ZSX100e型X射线荧光光谱仪，最大工作电压60KV,最大工作电流160mA，X射线管采用30μm超薄铍窗，使轻元素的检出能力有了较大的提高，检出限比采用普通铍窗的仪器降低很多，可以用来测定一般原煤样品中的氯含量。方法检出限(LD)采用校准曲线法计算。用多个低含量试样按表1的测量条件测量并从校准曲线(W=aI+b，a为校准曲线斜率，b为校准曲线截距)计算出曲线斜率a和曲线截距b，依照公式LD=(3/a)(b/T)1/2计算出检出限,其中T为计数时间，表2的数据测量时间为40秒。表2方法的检出限Table2Detectionlimitsofthemethod组分LD/（μg.g-1）Comp.Cl152.2方法的精密度按照实验方法对GBW11119标准物质重复制备12个样片，按表1的条件进行测量，将所得的结果进行统计，结果见表3。表3方法的精密度①Table3Resultsofmothedprecision组分w/10-2精密度Comp.分次检测值XRSD/%PDF文件使用pdfFactoryPro试用版本创建①w为12次测定的相对质量分数平均值。2.3方法的准确度采用本实验方法对两个煤国家一级标准物质中的氯进行了测定，结果见表4。表4方法的准确度Table4Resultsofmothedaccuracy编号推荐值本法测定平均值No：w(Cl)/10-2XGBW111190.0570.057GBW111200.1100.1112.4应注意的问题在测试过程中注意到同一个样品随着侧样次数的增加，Cl的测定值存在逐步上升的趋势（见表5），在进行精密度测定时采用单次制样分别测定。同时制备好的样片在空气中随着放置时间的增加，氯的测定值有少量的增加。所以制好的样片不要在空气中放置过长的时间，以免影响测定结果。此现象在X荧光光谱法测定其它类型样品中的氯时也存在[12-17]，估计是样品中的氯化物随着水蒸汽到达样品表面，当水蒸气被真空泵排除后，氯化物在样品表面以结晶的形式保留了下来，从而引起测定结果逐步升高。也不能完全排除大气中氯对样品表面造成污染，因此制好的样片应及时放入干燥器中。表5同一样片中氯含量随着测量次数的增加而递增Table5Clcontentincreasingwithmeasuringtimesforsamepellet测定顺序w(Cl)/10-2No：测定顺序w(Cl)/10-2No：10.05520.05730.05540.05950.05960.06070.06080.06290.063100.065110.064120.0673.结语本方法较国家标准方法[1]有污染少，操作简便，准确度高，精密度好的特点，是准确快速测定煤中氯的理想方法。实验表明，环境，制样及样品放置的时间对氯的测定都有一定影响。为防止制样沾污和环境污染，制样过程应仔细处理，制备好的样品应尽快测定。方法可满足各种煤样品中氯的测定。4.参考文献[1]GB／T3558-1996，煤中氯的测定方法[s]．PDF文件使用pdfFactoryPro试用版本创建[2]赵峰华，任德饴，张旺.煤中氯的地球化学特征及逐级化学提取[J].中国矿业大学学报,1999,28(1).[3]杨秀波.伏尔哈德法测定煤中氯的最佳条件[J].宿州学院学报,2008,23(3):95-96.[4]关瑞,李昌,宋维.分光光度法测定微量氯离子的研究与应用[J].化工标准化与质量监督,2000,(3):6-8.[5]张丽珠,崔高峰,杨艳伟.离子色谱法测定煤中的氯[J].岩矿测试,1999,18(4):299-301.[6]岳春雷,刘稚.电感耦合等离子体发射光谱法间接测定煤中氯[J].岩矿测试,2003,22(1):64-66.[7]李东,孙家义,赵军.高效液相色谱法和硫氰酸钾滴定法检测煤中氯的比较研究[J].光谱实验室,2003,20(5):686-688.[8]刘鹏宇.稀土化合物中Cl-的ICP-MS测定[J].分析科学学报,2002,18(2):149-151.[9]聂玲清,纪红玲.电感耦合等离子体质谱法测定无尘产品中痕量氯[J].广东微量元素科学,2006,13(6):48-52.[10]毛禹平.汽化一微扩散分离极谱法测定矿石中的微量氯离子[J].云南冶金科学技术版,1992,21(6):51-53.[11]王英,梁治国.X射线荧光分析仪压片法测定水泥中氯离子的含量[J].水泥CEMENT,2007,(6):52-53.[12]张平,张赤斌,张蕾,蒋维.X射线荧光法测定海南多目标地调样品中多种元素[J].科学技术与工程,2006,6(18):2961-2966.[13]齐文启,汪志国.X射线荧光分析法及其在环境监测中的应用[J].环境监测管理与技术,2004,16(4):9-12.[14]徐海，刘琦，王龙山.X射线荧光光谱法测定土壤样品中碳氮硫氯等31种组分[J].岩矿测试,2007,26(6):490-492.[15]于波,严志远,杨乐山,王瑞敏,李小莉.X射线荧光光谱法测定土壤和水系沉积物中碳和氮等36个主次痕量元素[J].岩矿测试,2006,25(1):74-78.[16]宋义,郭芬,谷松海.X射线荧光光谱法同时测定煤中砷硫磷氯[J].岩矿测试,2006,25(3):285-287.PDF文件使用pdfFactoryPro试用版本创建