第二章 燃烧与大气污染2

环境科学与工程学院第二章燃烧与大气污染主要内容：由于主要的大气污染物：烟尘、NOx和SO2源于燃料燃烧燃料燃烧过程的基本原理；污染物的生成机理；如何控制燃烧过程，以便减少污染物的排放量。燃料的性质燃料燃烧过程烟气体积及污染物排放量计算燃烧过程中硫氧化物的形成燃烧过程中颗粒污染物的形成燃烧过程中其它污染物的形成第四节燃烧过程硫氧化物的形成1.燃料中硫的氧化机理燃料中硫的氧化煤受热后，在热解释放挥发分的同时，煤中有机硫与无机硫也挥发出来。有机硫的分解温度较低。遇到氧气时，它们全部氧化成SO2和少量的SO3；在还原气氛下，挥发出的主要是H2S和COS，在燃烧过程中也会被氧化成为SO2。焦炭中的硫，与H2反应生成H2S，也可能与氧反应生成SO2。无机硫的分解速度较慢：在还原气氛、温度800K以及足够停留时间的条件下，无机硫—FeS、S2、H2S；FeS(1700k)—Fe、S2、COS—SO2或SO3含硫燃料燃烧的特征是火焰呈蓝色，由于反应：在所有的情况下，它都作为一种重要的反应中间体2OSOSOhvH2S的氧化研究表明，H2S的氧化过程分三个阶段。第一阶段，大部分H2S被消耗掉，燃烧产物主要是SO2和H2O。主要反应为：以及某种程度的链分支反应第二阶段，SO浓度减少，OH浓度达到最大值，SO2达到其最终浓度。最后，当H浓度达最大值时，水的浓度开始上升：22HSOSHOOSOOSO22SHOHSHO2HOHOH2OOHOH2HOHHOH22CS2和COS的氧化CS2是很易燃的，COS则是CS2火焰中的一种中间体。SOCOOCS22OSOOSO22SOCSCSO2SCOOCSSCOSCSO2OSOOS2COS火焰显示出两个区域，第一区中生成CO和SO2，在第二区中CO转化为CO2。链反应是由COS的光解诱发的：与CS2相比，COS的可燃性较差。SCOhCOSOSOOS2SOCOCOSOOSOOSO22元素硫的氧化所有硫化物的火焰中都曾发现元素硫，通常这种硫呈原子态或二聚硫S2。低温下纯硫蒸发时，这些蒸气分子是聚合的，其分子式为S8。对373K左右的纯硫氧化物的气相研究表明，此种氧化反应具有链反应特征。SSS78OSOOS268SSSOOS反应生成物来自下列反应：hSO*SOOSO2OSOOSO2MSOMOSO32纯硫氧化的唯一特点在于生成的SO3所占SOx的百分比较通常的多约20%。有机硫化物的氧化有机硫化物燃烧的主要产物都是SO222222HOCHR-S-SRCHORSSCHRCHRCHSSRCHCHR-S-SRCH2222RSHORSHO22SORORS二硫化物的氧化是按照与硫化物类是的反应路线进行的：基的分解：通过氢的取代生成硫醇：22RCHS+RHRCHSHR硫醇的氧化反应：最后生成烃基和二氧化硫2.SO2和SO3之间的转化反应方程式低浓度的SO3可以通过下述反应产生于燃烧过程中：SO2＋O＋M——SO3＋M(1)在高温下SO3可能通过下述反应而被消耗：SO3＋O——SO2＋O2(2)SO3＋H——SO2＋OH(3)SO3＋M——SO2＋O＋M(4)在炽热反应区，[O]浓度很高，反应（1）和（2）起支配作用SO3生成速率当d[SO3]/dt=0时，SO3浓度达到最大：在富燃料条件下，[O]浓度低得多，SO3的去除反应主要为反应（3），SO3的最大浓度：燃烧后烟气中的水蒸气可能与SO3结合生成H2SO4，转化率:31223dSOSOOMSOOdkkt123max2SOMSOkk123max3SOMOSOHkk24324HSOSOHSO100/()%xPPP转化率与温度密切相关。H2SO4浓度越高，酸露点越高；烟气露点升高极易引起管道和空气净化设施的腐蚀。在有些燃烧设备中，SO3可以通过催化反应形成SO2在4300C－6200C条件下与V2O5接触，产生以下反应：V2O5＋SO2——V2O4＋SO32SO2＋O2＋V2O4——2VOSO42VOSO4——V2O5＋SO3＋SO2在特殊环境下，硫与无机组分的反应可以将硫固定在固相中。如加入CaO可以有效地减少烟气中的SO2CaO(s)＋SO2＋1/2O2——CaSO4(s)该反应的平衡常数：平衡时SO2的摩尔分数：因此，低温和稀薄燃烧有利于将SO2转化为CaSO4。1458840/1.1710TpKe223/211/2SOpOypKySO3的转化率/%第五节燃烧过程中颗粒污染物的形成1.碳粒子的生成燃烧过程中生成一些主要成分为碳的粒子，通常由气相反应生成积炭，由液态烃燃料高温分解产生的那些粒子都是结焦或煤胞。积炭的生成三个生成阶段•核化过程：气相脱氢反应并产生凝聚相固体碳•核表面上发生非均质反应•较为缓慢的聚团和凝聚过程影响因素：•燃料的分子结构是影响积炭的主导因素：碳氢比是控制积炭趋势的度量，有机化合物的不饱和度对生碳有一定的影响，支链化合物比直链化合物释放碳的趋势要大。在扩散火焰中，碳的生成顺序：萘苯炔双烯单稀烷或按更一般的顺序：芳香烃炔烃烯烃烷烃在预混火焰中，发烟大小的顺序：萘苯醇烷烯醛炔•积炭的生成与火焰的结构有关•提高氧气量可以防止积炭生成•压力越低则积炭的生成趋势越小SO3、气态氢、镍和碱土金属都能抑制碳的生成在实用上，可在工业汽油中加入被淹作为积炭的一种抑制剂火焰的结构：•预混火焰：气体燃料和空气在燃烧前充分混合（bursenburner,meekerburner）•扩散火焰：燃料和空气分别进入燃烧区，混合然后发生反应（实际中应用最多），不同的区域有不同的湍流度——(0～)值•层流火焰：Re2200，分子扩散和传导是控制过程•湍流火焰：Re2200，强烈的湍流作用，但分子扩散仍然起作用层流区过渡区湍流区高度喷射速度乙炔火焰中生碳反应过程石油焦和煤胞的生成•燃料油雾滴在被充分氧化之前，与炽热壁面接触，发生液相裂化和高温分解，出现结焦•多组分重残油的燃烧后期会生成煤胞，难以燃烧。•焦粒生成反应的顺序：烷烃烯烃带支链芳烃凝聚环系沥青半园体沥青沥青焦焦炭•煤胞外形为微小空心的球形粒子，其大小与油滴的直径成正比，一般为10-30微米。2.燃煤烟尘的形成烟尘：固体燃料燃烧产生的颗粒物，包括黑烟和飞灰两部分。黑烟：未燃尽的碳粒。飞灰：燃料所含的不可燃矿物质微粒，是灰分的一部分。煤粉燃烧过程决定煤燃烧过程性能的是残留下来的固体部分，即碳的表面燃烧速率决定煤的燃烧性能碳表面的燃烧产物为CO，它扩散离开表面并与O2反应生成CO2。当CO2达到碳表面时，通过反应：CO2+CCO，还原成CO。理论上碳与氧的摩尔比近1.0时最易形成黑烟在预混火焰中，C/O小于1、大约为0.5时最易形成黑烟易燃烧又少出现黑烟的燃料顺序为：无烟煤焦炭褐煤低挥发分烟煤高灰发分烟煤在黑烟中含有芘、蒽、苯并芘等多环芳香烃。燃烧装置不同、燃烧条件不同、产生这些多环芳香烃的数量有很大差异。以手烧炉最差，以链条炉格抛煤机燃烧效果最好。碳粒子燃尽的时间与粒子的初始直径、表面温度、氧气浓度等有关减少燃煤层气中未燃尽碳粒的主要途径应当是改善燃料和空气的混合，保证足够高的燃烧温度，以及碳粒在高温区必要的停留时间。222CHO2COH(2)Cmnsmn燃烧碳层中成分和温度分布影响燃煤烟气中飞灰排放特征的因素燃煤尾气中飞灰的浓度和粒度与煤质、燃烧方式、烟气流速、炉排和炉膛的热负荷、锅炉运行负荷以及锅炉结构等多种因素有关。燃烧方式不同，排尘浓度和粒度均不同。以煤粉炉的烟尘量最大，其烟尘颗粒最细。见表2-8和表2-9。运行负荷锅炉运行负荷是指锅炉每小时蒸发量与该锅炉额定蒸发量的百分比。锅炉负荷越高，燃煤量越大，烟气量必然增大，排烟浓度就会增加。第六节燃烧过程中其他污染物的形成1.有机污染物的形成有机污染物，常常指未燃尽的碳氢化合物，是燃料燃烧不完全的结果。主要形成历程链烃分子氧化脱氢形成乙烯和乙炔延长乙炔的链形成各种不饱和基不饱和基进一步脱氢形成聚乙炔不饱和基通过环化反应形成C6－C2型芳香族化合物C6－C2基逐步合成为多环有机物其它比较活泼的碳氢化合物可能是产生光化学烟雾的直接原因碳氢化合物的产生量与燃料组成密切相关燃料中高分子碳氢化合物浓度与POM排放水平具有相关性燃料与空气的充分混合可降低有机物的含量，但不利于NOx的控制同时减少CH和NOx的排放需要仔细控制混合的型式、温度水平和整个系统的停留时间2.CO的形成CO是所有大气污染物中量最大、分布最广的一种CO的全球排放量为200×106t/a燃料中的碳都先形成CO，然后进一步氧化在火焰温度下有足够的氧并且停留时间足够长，可以降低CO含量。CO的形成和破坏都由动力学控制，反应路线：RHRRCHORCOCOCOOH2COH3.Hg的形成与排放Hg对人的肾和神经系统有危害煤碳燃烧是Hg的一大来源煤中Hg的析出率与燃烧条件有关燃烧温度900oC时，析出率90％还原性气氛的析出率低于氧化性气氛Hg排放控制是燃煤污染控制的新课题之一4.NOx的形成燃料型NOx：燃料中的固定氮生成的NOx热力型NOx：高温下N2与O2反应生成的NOx瞬时NOx：低温火焰下由于含碳自由基的存在生成的NOx