第十五章硝基化合物和胺

第十五章硝基化合物和胺硝基的结构可表示为：ORNO按此结构两个N-O键是不同的，但电子衍射法实验证明，硝基具有对称的结构，两个N-O键长都是0.121nm。因此在硝基中氮原子的P轨道和两个氧原子的P轨道平行而相互交盖，由此形成的分子轨道中发生了π电子的离域和N-O键的平均化。RNOORNOO-1/2-1/2+NO2CINO2OHNaCO3130℃回流CINO2OHNO2+OHNO2CIHO+CINO2CINO2NO2OHNO2NaCO3迈森海默络合物历程：芳香族亲核取代，其实质是加成-消除历程B对酚类酸性的影响：OHOHNO2OHNO2OHNO2pKa9.987.238.407.15邻、对位硝基取代酚使电荷降低的多，故酸性大;且邻硝基酚有六元环螯合作用，使氢不易离去，所以邻位比对位酸性稍小。烷基化反应与季铵盐的生成与氨相似，胺也可作为亲核试剂与卤代烃发生亲核取代反应，结果胺分子中的氢原子被烷基取代，这个反应叫烷基化反应。该反应由于向胺分子中导入了烷基，而烷基是斥电子基团，因此，产物的亲核性大于反应物，故该反应若不控制反应条件，则产物可继续发生取代，直至生成叔胺。R-NH2+CH3-IRNHCH3RNCH3CH3当CH3-I过量时，叔胺可继续与碘甲烷反应，生成季铵盐。RNCH3CH3+CH3-INCH3CH3CH3RI这个反应在有机合成上称为彻底甲基化。产物季铵盐可与氢氧化银作用生成碘化银沉淀和季铵碱。季胺碱是一种强碱，其碱性与氢氧化钠相当。NCH3CH3CH3RI+AgOHNCH3CH3CH3ROH季铵盐季铵碱+AgI季铵碱易吸潮和水解，加热分解生成叔胺和烯烃；例如氢氧化四乙胺受热分解为三乙胺和乙烯。CH3CH2N+(CH2CH3)3OHCH2CH2+(CH3CH2)3N+OH2CH2CH2+(CH3CH2)3NOH+HCH2CH2N(CH2CH3)3这是由于羟基进攻-氢，发生双分子消除反应的缘故。又如：氢氧化三甲基仲丁基胺受热，主要生成1-丁烯。OHH3CH2CCHN(CH3)3CH3+N(CH3)3+CH3CH2CH3CH395%5%季胺碱在消除时，得到的主要产物为双键碳上烷基取代最少的烯烃，这是季胺碱特有的规律，称为霍夫曼规则。较少烷基取代的碳原子上的氢优先被消除，即碳上氢的反应活性为：CH3RCH2R2CH霍夫曼消除反应能切断C-N键，使四级胺碱降解为烯，因此常用于测定胺的结构，有时也用此反应合成一些烯烃。在测定胺结构时，常用足够量的碘甲烷处理胺，生成四级胺盐，称为彻底甲基化反应。NHCH3INH3CCH3IOHNH3CCH3CH2NH3CCH3Ag2OCH2NCH3CH3CH3CH3IIHAg2OOHCH2NCH3CH3CH3+OH2N(CH3)3+CH2CH2霍夫曼消除反应适用于碳上的取代基是烷基，若碳上连有苯基、乙烯基、羰基等取代基，这些取代基由于共轭及吸电子等原因，使这个碳上氢的酸性比未取代的碳上氢强，反应就不符合霍夫曼规则。CH2CH2N+CH2CH3CH3CH3150CHCH2+CH2CH2°C95%0.4%如果季铵碱的烃基上没有氢原子,则加热使生成叔胺和醇.酰基化反应伯胺、仲胺N原子上的氢原子可以被酰基取代而发生酰基化反应，因叔胺N原子上无氢原子，因此叔胺不发生酰基化反应。常用的酰基化试剂是酰卤和酸酐。+CH3CH2NH2CH3COCICH3CONHCH2CH3(CH3)2NHCH3COCICH3CON(CH3)2++(CH3)3NCH3COCI不反应NHCH3(CH3CO)2ONCH3COCH3+胺发生酰基化反应，其N原子上导入了酰基，而酰基是吸电子基团，使N原子上电子云密度降低，故产物的亲核性变小，因此酰化反应只发生一次。若用磺酰氯代替酰卤或酸酐，则生成磺酰胺。磺酰胺为白色，且在胺中不溶解而沉淀析出。对于伯胺生成的磺酰胺，由于其N原子上有氢原子，且其酸性较强，当加入氢氧化钠时，可生成盐而使其溶解；而仲胺生成的磺酰胺，因其N原子上无氢，故与氢氧化钠不发生反应；叔胺N原子上无氢原子，故它不发生磺酰化反应。利用这些性质，可以对伯、仲、叔三种胺进行定性鉴定。这个反应叫兴斯堡（Hinsberg）反应。R-NH2RNHRRNRRRNHSO2RNRSO2SO2-Cl+不反应NaOH白色沉淀RNSO2Na不反应沉淀溶解伯仲胺的磺酰化产物，在浓硫酸作用下可分解为原来的伯、仲胺，因此利用这个反应不但可以鉴定伯、仲、叔三种胺，而且可以分离、提纯伯、仲胺。与亚硝酸反应（1）伯胺伯胺与亚硝酸在室温下反应放出N2，利用这个反应可以来检验或定量测定伯胺。CH3CH2NH2+HNO2CH3CH2OH+N2+H2ONH2+HCl+NaNO2OH+N2+H2O芳伯胺与亚硝酸反应，若反应温度控制在5℃以下，则可生成重氮盐，重氮盐在室温下可发生分解生成苯酚和氮气。在有机合成上重氮盐是一个非常重要的试剂。NH2N2ClOH+NaNO2HCl5℃5℃+N2（2）仲胺仲胺与亚硝酸反应生成N-取代亚硝基化合物。CH3NHCH3+HNO2CH3NNOCH3N-亚硝基二甲胺NHCH3+NaNO2N-甲基-N-亚硝基苯胺NNOCH3脂肪仲胺的亚硝化产物为黄色油状物，芳香仲胺的亚硝化产物为黄色固体，它们与稀硫酸共热可分解成仲胺，因此利用该反应可以提纯仲胺。（3）叔胺脂肪叔胺与亚硝酸反应生成盐而溶于水，而芳香叔胺与亚硝酸反应则生成绿色固体。R3N+HNO2R3N+HNO2NCH3CH3NCH3CH3NO+HNO2利用伯、仲、叔三种胺与亚硝酸作用生成的物质的状态、颜色的差异，可用亚硝酸来对三种胺进行区别检验。芳胺的特殊反应（1）氧化反应芳胺易被氧化，在空气中放置即可被氧化，其氧化产物比较复杂。（2）芳环上的取代反应-NH2为邻对位定位基，可使苯环活化，因此苯胺易发生亲电取代反应。NH2NH2BrBrBr+Br2白色利用这个反应可对苯胺进行定性鉴定，但要注意该反应的现象与苯酚与溴水反应的现象相同。NH2Ca(OCI)2NH2OHNCIONH2NONH2Ca(OCI)2紫色a.卤代要制取一溴苯胺，就必须使苯胺的活性降低。NH2+(CH3CO)2ONHCOCH3+CH3COOHNHCOCH3NHCOCH3BrNH2Br+Br2CH3COOHOH2OH干燥NH2+H2SO4NH3HSO4Br2OH2OHNH3HSO4BrNH2Brb.硝化NH2+(CH3CO)2ONHCOCH3H2SO4,HNO3NHCOCH3NO2H2ONH2NO2NH2+H2SO4NH3HSO4HNO3NH3HSO4NO2NaOHNH2NO2H2SO4NHCOCH3SO3HNHCOCH3+HNO3NHCOCH3SO3HNO2OH2NH2NO2NH2+H2SO4NH3HSO4NH2SO3H180-190°C烘培6、伯胺的异腈反应伯胺与氯仿和强碱的醇溶液作用，则生成具有恶臭的异腈。这是所有伯胺所特有的反应，可作为鉴别伯胺的方法。+OH2RNH2+CHCI3KOHRNC+KCI33+c.磺化