锂离子电池容量的数值模型分析

锂离子电池容量的数值模型分析作者：冯毅／解晶莹摘要：本文根据Bulter-Volumer和Fick定律，建立了研究锂离子电池的数值模型。基于数值模型，分析了不同电流情况下电池的容量变化。结果与实验情况符合较好，说明建立的数值模型可以有效的指导电池的设计。计算表明，正极内部的溶液浓度分布是大电流情况下电池容量下降的主要原因。关键词：数值模型；容量Abstract：Aone-dimensionandmulti-sizeparticlemathematicalmodelwasdevelopedbaseonBulter-VolumerequationandFicklaw.Thecapacityatdifferentcurrentwasstudied.Themodelwasvalidatedbythegoodagreementbetweenthepredictedresultsandtheexperimentaldata.Simulationresultsrevealedthattheprofileofconcentrationacrossthecathodeisthemainlyreasonofcapacitydeteriorationbyhighcurrent.Keywords:mathematicmodel;capacity随着电动工具的普遍应用，锂离子电池在高倍率下的应用越来越受到重视。电池的倍率特性，成为了电池研究的热点。电池的倍率特性与很多因素有关：（1）正负极材料的固相扩散过程；（2）正负极材料的电化学过程；（3）电解液体系的迁移和扩散能力；（4）电池的电子电阻。而对于一个特定的体系，了解哪个因素是影响其倍率特性的主要原因，对于改善其倍率特性具有重要的意义。数值电化学模拟，是研究各种过程的重要手段[1-6]。本文借助文献资料，采用数值分析，建立程序，对特定的电池体系进行了数值模拟，揭示了其不同过程对于电池容量的影响。1、数学模型的建立1.1模型的假设和描述方程为了模型研究方便，作如下假设：（1）集流体具有无限导电性；（2）正负极片为多孔电极，可用Newman方程进行描述；（3）正负极材料假定为球形，颗粒内部按照Fick定律扩散；（4）电解液按照稀溶液理论描述的行为进行；（5）为绝热体系；根据Bulter-Volumer和Fick定律，描述基本方程参见文献[1]。1.2模型的参数本文模拟的电池是采用叠片方式制作，正极为石家庄百思特LiCoO2，负极为杉杉CMS，电解液来自张家港国泰华荣的1MLiPF6/EC+DMC（体积比1：1）。表1参数表模型采用的参数如表1，所模拟的电池的数据如表2，平衡方程采用测试结果[2]。表2电池参数表2、结果与讨论2.1模型预测与实验结果图1给出了不同放电倍率情况下，试验和模拟结果的容量的比较。在小电流情况下（2C），容量变化较为平缓，在大电流情况下，容量变化较快。在小电流情况下实验与模拟的结果符合的较好，而在高倍率的情况下，试验测试的数据比模拟的结果偏高，这是由于：（1）在高电流密度情况下，在局部地区会出现高浓度的电解液，这样关于稀溶液的理论假设需要做一些修正；（2）在高电流密度情况下，电池可能出现内部发热的状况，导致体系不再是一个绝热系统。但总体而言试验与模拟结果较为相符，说明本文数值模型以及采用的参数具有较好的适应性。图1电池容量随放电电流变化图2.2溶液浓度分布对放电容量的影响图2显示了不同倍率特性情况下，模型计算的电池内部随时间浓度变化。其中绿色线为放电末期的浓度梯度图。在电池以3C和4C放电的时候，此时随着放电的进行，正极靠近集流体附近的电解液锂离子浓度接近于0，也就是说，在高倍率放电的情况下，此时溶液相已经接近了极限扩散（迁移）（按照本模型下的电池情况，应该在2C与3C之间）；由于此部分溶液相中Li+浓度极低，活性物质无法反应完全，从而导致了3C后容量下降较快。此外，在放电电流较大的情况下，电池会整体发热，从而导致溶液相扩散加快，所以实际的锂离子浓度梯度可能比计算所得的要小。图2电解液浓度分布图2.3极片内部电流密度分布对放电容量的影响图3为模型计算的正负极极片内的电流密度的分布。可以看出3C放电情况下，溶液相在靠近正极集流体部分的Li+趋近于0，导致了放电末期，正极部分活性物质的电流密度也较小，而外侧的电流密度较大。按照计算结果，最大电流密度相当于12C，为实际电流密度的4倍。而在2C放电情况下，分布情况就较好，最大电流密度仅仅为3C左右。而在负极，无论是2C还是3C其放电电流密度的分布都较为均一。这说明，随着倍率的增加，特别是大于2C后，电流密度分布极不均匀，这是大电流容量下降较快的原因之一。图3放电末期电流密度在极片中的分布3、结论本文采用的模型与试验数据符合较好，可以用来预测不同倍率下电池容量变化，并揭示电池内部的各个过程。根据模型揭示的结果，试验电池在高倍率情况下，容量降低的主要原因是由于溶液相扩散受限，导致极片内部分正极活性物质无法完全放电所致。参考文献[1]GANGNing,RALPHE,BRANKON.AgeneralizedcyclelifemodelofrechargeableLi-ionbatteries[J].ElectrochimicaActa,2006,51:2012–2022.[2]冯毅,解晶莹.混合电极电流密度分布的数值模型[J].电源技术,2007,4:273-276.[3]BROUSSELYM,HEREYRES,BIENSANP,etal.AgingmechanisminLiioncellsandcalendarlifepredictions[J].J.PowerSources,2001,97-98:13-21.[4]ONGIJ,NEWMANJ.Double-layercapacitanceinaduallithiumioninsertioncell[J].J.Electrochem.Soc.,1999,146(12):4360-4365.[5]ARORAP,DOYLEM,WHITERE.Mathematicalmodelingofthelithiumdepositionoverchargereactioninlithium-ionbatteriesusingcarbon-basednegativeelectrodes[J].J.Electrochem.Soc.,1999,146:3543-3553.[6]SIKHAG,POPOVBN,WHITERE.Effectofporosityonthecapacityfadeofalithium-ionbattery[J].J.Electrochem.Soc.,2004,15:A1104-A1114.