第六章 化学气相沉积

表2.4CVD和PVD方法的比较hm/hm/项目PVDCVD物质源生成膜物质的蒸气，反应气体含有生成膜元素的化合物蒸气，反应气体等激活方法消耗蒸发热，电离等提供激活能，高温，化学自由能制作温度250~2000℃（蒸发源）25℃至合适温度（基片）150~2000℃（基片）成膜速率5~25025~1500用途装饰，电子材料，光学材料精制，装饰，表面保护，电子材料可制作薄膜的材料所有固体（C、Ta、W困难）、卤化物和热稳定化合物碱及碱土类以外的金属（Ag、Au困难）、碳化物、氮化物、硼化物、氧化物、硫化物、硒化物、碲化物、金属化合物、合金化学气相沉积技术的优点由于CVD法是利用各种气体反应来制成薄膜，所以可任意控制薄膜组成，从而制得许多新的膜材。采用CVD法制备薄膜时，其生长温度显著低于薄膜组成物质的熔点，所得膜层均匀性好，具有台阶覆盖性能，适宜于复杂形状的基板。由于其具有淀积速率高、膜层针孔少、纯度高、致密、形成晶体的缺陷较少等特点，因而化学气相沉积的应用范围非常广泛。用于CVD化学反应的几种类型CVD法可制成各种薄膜和形成不同薄膜组成，能制备出单质、化合物、氧化物和氮化物等薄膜。在CVD法中应用了许多化学反应。运用各种反应方式，选择相应的温度、气体组成、浓度、压力等参数就能得到各种性质的薄膜。最早采用的CVD化学反应方式是用于金属精制的氢还原、化学输送反应等。现在得到应用的反应方式有加热分解、氧化、与氨反应、等离子体激发等，也开发激发的CVD法。下面概述这些反应方式的特性。（1）热分解反应现在热分解法制备薄膜的典型应用是半导体中的外延薄膜制备、多晶硅薄膜制备等。甲硅烷（SiH4）在低温下容易分解，可在基片上形成硅薄膜。222HSiSiH（2）还原反应a.氢还原反应氢还原反应的典型应用是半导体技术中的外延生长。使用氢还原反应可以从相应的卤化物制作出硅、锗、钼、钨等半导体和金属薄膜。氢还原反应不同于热分解反应，是可逆的。因而，反应温度、氢与反应气体的浓度比、压力等都是很重要的反应参数。HClSiHSiCl4224（b）由金属产生的还原反应这种反应是还原卤化物，用其他金属置换硅的反应。在半导体器件制造中还未得到应用，但已用于硅的精制上。2442ZnClSiZnSiCl（3）氧化反应、氮化反应、碳化反应制备氧化物、氮化物、碳化物氧化反应主要用于在基片上制备氧化物薄膜。氧化物薄膜有SiO2、Al2O3、TiO2、Ta2O5等。一般使用这些膜材料的相应卤化物、氧氯化物、氢化物、有机化合物等与各种氧化剂反应制作薄膜。制备SiO2薄膜一般采用氧化SiH4的方法。（4）由基片产生的还原反应这种反应发生在基片表面上，反应气体被基片表面还原生成薄膜。典型的反应是钨的氟化物与硅。在硅表面上与硅发生如下反应，钨被硅置换，沉积在硅上，这时如有氢存在，反应也包含有氢还原：WSiFSiWF323246（5）化学输送反应这种反应在高温区被置换的物质构成卤化物或者与卤素反应生成低价卤化物。它们被输送到低温区域，在低温区域由非平衡反应在基片上形成薄膜。这种反应不仅用于硅膜制取，而且用于制备Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体，此时把卤化氢作为引起输送反应的气体使用。422121SiISiSiI（6）复杂化学反应除上述六类反应外，另外还有等离子体激发反应，光激发反应以及激光激发反应等。二、化学气相沉积的类型CVD技术可按照沉积温度、反应器内的压力、反应器壁的温度和沉积反应的激活方式进行分类。（1）按沉积温度可分为低温（200~500℃）、中温（500~1000℃）和高温（1000~1300℃）CVD。（2）按反应器内的压力可分为常压CVD和低压CVD。（3）按反应器壁的温度可分为热壁方式和冷壁方式CVD。（4）按反应激活方式可分为热激活和等离子体激活CVD等。三、CVD的工艺方法及特点各种CVD装置都包括以下主要部分，即加热部分，反应室，气体控制系统，气体排出系统，如图2.5所示。图2.6为几种CVD反应器示意图(a)立式开管CVD装置；(b)转筒式开管CVD装置；(c)卧式开管CVD装置；（d）闭管CVD装置开管系统一般由反应器、气体净化系统、气体计量控制、排气系统及尾气处理等几部分组成。其主要特点是能连续地供气和排气，整个沉积过程气相副产物不断被排出，有利于沉积薄膜的形成；而且工艺易于控制，成膜厚度均匀，重现性好，工件容易取放，同一装置可反复使用。开管法通常在常压下进行，但也可在真空下进行。闭管反应器使源物质端处于高温区，生长端位于低温区，在精确控制的温度范围内进行化学输运反应沉积。闭管法的优点是反应物与生成物不会被污染，不必连续抽气就可以保持反应器内的真空，对于必须在真空条件进行的沉积十分方便。但其缺点是沉积速率慢，不适于批量生产，且反应管（一般为高纯石英管）只能使用一次，生产成本高。（2）源物质的确定CVD最理想的源物质是气态源物质，其流量调节方便测量准确，又无需控制其温度，可使沉积系统大为简化。所以，只要条件允许，总是优先采用气态源。在没有合适气态源的情况下，可采用高蒸气压的液态物质。如AsCl3、PCl3、SiCl4等，用载气体（如H2、He、Ar）流过液体表面或在液体内部鼓泡，携带其饱和蒸气进入反应系统。在既无合适的气态源又无具有较高蒸气压的液态源的情况下，就只得采用固体或低蒸气压的液体为源物质了，通常是选择合适的气态物质与之发生气-固或气-液反应，形成适当的气态组分向沉积区输送。（3）重要的工艺参数CVD中影响薄膜质量的主要工艺参数有反应气体组成、工作气压、基板温度、气体流量及原料气体的纯度等。其中温度是最重要的影响因素。由于不同反应体系沉积机制不同，沉积温度对不同沉积反应影响的程度是不同的。而对于同一反应体系，不同的沉积温度将决定沉积材料是单晶、多晶、无定形物，甚至不发生沉积。一般说来，沉积温度的升高对表面过程的影响更为显著。四、CVD工艺的特点和应用CVD制备薄膜的优点突出，既可以沉积金属薄膜，又可以制取非金属薄膜，且成膜速率快，同一炉中可放置大量基板或工件；CVD的绕射性好，对于形状复杂的表面或工件的深孔、细孔等都能均匀覆膜；由于成膜温度高，反应气体、反应产物和基体的相互扩散，使膜的残余应力小，附着力好，且膜致密，结晶良好；另外，CVD是在高饱和度下进行的，成核密度高，且沉积中分子或原子的平均自由程大，这些都有利于形成均匀平滑的薄膜。四、CVD工艺的特点和应用但CVD也有明显的缺点，这就是反应温度太高，一般在1000℃左右，而许多基材难以承受这样的高温，因而限制了它的应用范围。