第十二章 扫描电子显微分析

第十二章扫描电子显微镜多媒体制作X.C.He南京工程学院材料教研室12.1、概述扫描电子显微镜是以类似电视摄影显像的方式，通过细聚焦电子束在样品表面扫描激发出的各种物理信号来调制成像的显微分析技术。SEM在60’s商品化，应用范围很广；SEM成像原理与TEM完全不同，不用电磁透镜放大成像；（1）可以观察直径为10-30mm的大块试样，制样简单。（2）场深大，适用于粗糙表面和断口的分析观察，图像富有立体感、真实感。扫描电子显微镜的特点（3）放大倍数变化范围大，一般15-300000倍。（4）分辨率3-6nm。透射电镜的分辨率虽然高，但对样品厚度的要求十分苛刻，且观察的区域小。（5）可以通过电子学方法有效地控制和改善图像的质量。（6）可进行多种功能的分析。观察阴极荧光图像和进行阴极荧光光谱分析。（7）可使用加热、冷却和拉伸等样品台进行动态试验，观察各种环境条件下的相变及形态变化等。电子枪效率不断提高，使样品室增大，可安装更多的探测器，因此，与其它仪器结合，可同位进行多种分析，包括形貌、微区成分、晶体结构12.2、电子束与固体样品作用时产生的信号样品在电子束的轰击下，会产生：背散射电子二次电子吸收电子透射电子特征X射线俄歇电子1.背散射电子指被固体样品中的原子核或核外电子反弹回来的一部分入射电子。用Ib示背散射电子流弹性背散射电子表面原子核反弹回来的电子，数千至数万ev。非弹性背散射电子在样品中经过一系列散射后最终由样品原子核或核外电子反弹出样品表面的电子，不仅方向改变，能量也有不同程度的损失。其能量分布范围很宽，数十ev至数千ev。特征：1)弹性远比非弹性背散射电子所占的份额多；2)能量高，例如弹性背散射，达数千至数万ev；3)背散射电子束来自样品表面几百nm深度范围；4)产额随原子序数增大而增多；用途：形貌分析、成分分析（原子序数衬度）以及结构分析（通道花样）。2．二次电子入射电子作用下，轰击出样品表面的样品原子的核外电子。也是一种真空自由电子。由于原子核和外层价电子间的结合能很小，因此，外层的电子较容易脱离原子，使原子电离。用IS表示二次电子流。一个能量很高的入射电子射入样品时，可以产生许多自由电子。其90%来自于外层价电子。特征：1)二次电子能量较低。一般不超过50ev，大部分几ev；2)来自表层5-10nm深度范围；3)对样品表面化状态十分敏感，因此能有效地反映样品表面的形貌；4)其产额与原子序数间没有明显的依赖关系。用途：形貌分析，不能进行成分分析。3．吸收电子：入射电子进入样品后，经多次非弹性散射，能量损失殆尽，最后被样品吸收。用IA表示吸收电子流。若样品足够厚，透射电子流IT=0，则有IA=I0-（Ib+IS）特征：1）吸收电子信号调制成图像，其衬度恰好和S-E或B-E信号调制图像衬度相反2）与背散射电子的衬度互补。入射电子束射入一个多元素样品中时，因Se产额与原子序数无关，则背散射电子较多的部位（Z较大）其吸收电子的数量就减少，反之亦然；4．透射电子:如样品足够薄，则会有一部分入射电子穿过样品而成透射电子。用IT示透射电子流。特征：1)透射电子信号由微区的厚度，成分和晶体结构决定可利用特征能量损失电子配合电子能量分析器进行微区成分分析。即电子能量损失谱EELS。3）吸收电子产生原子序数衬度，用定性的微区成分分析。样品接地保持电中性，上述四种电子信号强度与入射电子强度之间满足：ib+is+ia+it=i0进一步改写为5．特征X射线：指原子的内层电子受到激发后，在能级跃迁过程中直接释放的具有特征能量和特征波长的一种电磁波辐射。特征X射线的波长和原子序数间的关系服从莫塞莱定律。Z—原子序数，K、σ—常数可见原子序数和特征能量，特征波长之间有对应关系，据此可进行成分分析。特征：用特征值进行成分分析来自样品较深的区域特征X射线的产生可以按照经典的原子模型来分析。i、按照经典的原子模型，原子内的电子分布在一系列量子化的壳层上，在稳定状态下，每个壳层有一定数量的电子，它们具有一定的能量，最内层(K层)的能量最低，然后按L、M、N……顺序递增。令自由电子的能量为零，则各层上电子能量的表达式为式中，En-主量子数为n的壳层上电子的能量；n-主量子数；m-电子质量；其它符号同前。ii、特征谱的发射过程见示意图当冲向阳极靶的电子具有足够能量将内层电子击出成为自由电子(二次电子)，这时原子就处于高能的不稳定状态，必然自发的向稳态过渡。当K层出现空位，原子处于K激发态，若L层电子跃迁到K层，原子转变到L激发态，其能量差以X射线光量子的形式辐射出来，这就是特征X射线。Ⅰ.L层→K层的跃迁发射Kα谱线Ⅱ.若M层电子向K层空位补充，则产生辐射波长更短的Kβ谱线。ⅲ所辐射的特征谱频率由下式计算：式中ωn2、ωn1分别为电子跃迁前后原子激发态的能量。得进一步写成R称里德伯常数，在国际单位制中iv.讨论：（1）若n2＝1(即K层)，n1＝2(即L层)，发射Kα谱，波长λKα（2）若n2＝1(即K层)，n1＝3(即M层)，发射Kβ谱，波长λKβ上述推导，可得如下结论：λkαλkβ,但kα谱线的强度约为Kβ的5倍。因为在K激发状态下，K层与L层为相邻能级，L层电子向K层跃迁的几率远大于M层跃迁的几率。由于L层内尚有能量差别很小的亚能级，不同亚能级上电子的跃迁所辐射的能量小有差别而形成波长较短的Kα1谱线和波长稍长的Kα2谱线。由L层内不同亚能级电子向K层跃迁所发射的kα1谱线和kα2谱线的关系是：λkα1λkα2，Ikα1≈2Ikα2。在一般情况下，它们是分不开的，这时，Kα线的波长取双线的波长的加权平均值：6．俄歇电子如果原子内层电子在能级跃过程中释放出来的能量ΔE并不以X射线的形式发射出去，而是用这部分能量把空位层的另一个电子发射出去（或空位层的外层电子发射出去），这一个被电离的电子称为俄歇电子。每种原子都有自己的特定壳层能量，所以它们的俄歇电子能量也各有特征值。特征：1）各元素的俄歇电子能量值很低，50～1500ev；2）来自样品表面1—2nm范围。其平均自由程很小（＜1nm），较深区域产生的俄歇电子向表面运动时必然会因碰撞损失能量而失去特征值的特点。因此，只有在距表面1nm左右范围内逸出的俄歇电子才具有特征能量。因此它适合做表面分析。12.3扫描电子显微镜的构造和工作原理SEM是由电子光学系统，信号收集处理、图像显示和纪录系统，真空系统三部组成。电子光学系统电子枪、电磁透镜、扫描线圈和样品室。1、电子枪SEM中的电子枪与TEM中的相似，但加速电压比TEM低热阴极电子枪，束斑可达6nm六硼化镧和场发射电子枪，束斑更小2、电磁透镜功能：聚焦电子枪束斑，使50um→数nm斑点。一般有三级透镜。前二者是强透镜，可把电子束光斑缩小。第三个是弱透镜，具有较长的焦距，习惯于叫物镜，其目的在于使样品和透镜之间留有一定空间以装入各种信号探测器SEM中束斑越小，即成像单元越小，相应的分辨率就愈高。3、扫描线圈作用是使电子束偏转，并在样品表面作有规则的扫动。电子束在样品上的扫描动作和显像管上的扫描动作严格同步，由同一扫描发生器控制。扫描的两种方式光栅扫描角光栅扫描光栅扫描上下偏转线圈同时工作，在样品表面扫描出方形区域，用于形貌分析。角光栅（摆动）扫描上偏转线圈工作，下偏转线圈不工作，用于电子通道花样分析4、样品室功能：放置样品，安装信号探测器；各种信号的收集和相应的探测器的位置有很大关系。样品台本身是复杂而精密的组件，能进行平移、倾斜和转动等运动。新式电镜的样品室是个微型试验室，带有各种附件，可使样品在样品台上加热、冷却和进行机械性能试验。（拉伸、疲劳）二次电子，背散射电子，透镜电子的信号都可采用闪烁计数器检测。原理：信号电子进入闪烁体即引起电离，当离子和自由电子复合后产生可见光。可见光信号通过光导管送入光电倍增器，光信号放大，即又转化成电流信号输出，电流信号经视频放大后就成为调制信号。信号收集处理和图像显示记录系统真空系统为保证电子光学系统的正常工作，对镜筒真空度有一定要求。要求真空度1.33×10-2～1.33×10-3Pa（10-4-10-5mmHg）12.4SEM的主要性能1、分辨率SEM的分辨率高低与检测信号种类有关。信号二次电子背散射电子吸收电子特征X射线俄歇电子分辨率（nm）5～1050～200100～1000100～10005～10各信号间分辨率的差异可用入射电子束的作用体积图说明●对轻元素，电子束与样品作用产生一个滴状作用体积●入射电子在被样品吸收或散射出样品表面之前将在这个体积中活动。AE和SE因其本身能量较低，平均自由程很短，因此，俄歇电子的激发表层深度：0.5～2nm激发二次电子的层深：5～10nm在这个浅层范围，入射电子不发生横向扩展，因此，AE和SE只能在与束斑直径相当的园柱体内被激发出来，因为束斑直径就是一个成象检测单元的大小，所以它们的分辨率就相当于束斑直径。BE在较深的扩展体积内弹射出，其分辨率大为降低。X射线在更深、更为扩展后的体积内激发，那么其分辨率比BE更低。因为SE或AE信号的分辨率最高，因此，SEM的分辨率是指二次电子像的分辨率。对重元素样品，作用体积为“半球状”，因此分辨率较低，BE和SE分辨率差明显变小。综上所述,影响分辨率的三大因素：1、电子束束斑大小2、检测信号类型3、检测部位原子序数SEM的分辨率是通过测定图象中两个颗粒间的最小距离确定的。目前，商品SEM的二次电子分辨率已优于5nm。日立S-570：3.5nmTOPCONOSM-720：0.9nm2放大倍数AS-样品上扫描幅度，Ac-荧光屏上扫描幅度90年代后期生产的高级SEM的放大倍数从数倍-80万倍。3景深样品上高低不同部位同时聚焦的能力，用距离表示。12.5表面形貌衬度原理及其应用1、二次电子成像原理SE信号主要用于分析样品表面形貌。（5－10nm范围）成像原理二次电子产额对微区表面的几何形状十分敏感，如图所示，随入射束与试样表面法线夹角增大，二次电子产额增大。因为电子束穿入样品激发二次电子的有效深度增加了，使表面5-10nm作用体积内逸出表面的二次电子数量增多。根据上述原理画出二次电子形貌衬度的示意图对于实际样品，表面形貌要比上面衬度的情况复杂得多，但形成二次电子衬度的原理是相同的。实际样品中二次电子的激发过程示意图1)凸出的尖棱，小粒子以及比较陡的斜面处SE产额较多，在荧光屏上这部分的亮度较大2)平面上的SE产额较小，亮度较低。3)在深的凹槽底部尽管能产生较多二次电子，使其不易被控制到，因此相应衬度也较暗。2、SE形貌衬度的应用1).样品表面形貌观察（1）烧结体烧结自然表面观察（2）金相表面观察2).断口分析（1）沿晶断口（2）韧窝断口（3）解理断口（4）复合材料断口3).材料变形与断裂动态过程的原位观察1）双相钢（2）复合材料12.6原子序数衬度原理及其应用1、背散射电子的衬度原理及应用背散射电子1）形貌分析——来自样品表层几百nm范围2）成分分析——产额与原子序数有关3）晶体结构分析——基于通道花样衬度BE形貌衬度特点1）用BE进行形貌分析时，其分辨率远比SE像低。2）图象衬度很强，衬度太大会失去细节的层次。BE能量高，以直线轨迹逸出样品表面，对于背向检测器的样品表面，因检测器无法收集到BE而变成一片阴影，因此，其图象衬度很强，衬度太大会失去细节的层次，不利于分析。因此，BE形貌分析效果远不及SE，故一般不用BE信号BE原子序数衬度原理因此，利用原子序数造成的衬度变化可以对各种金属和合金进行定性的成分分析。Z40，η对Z十分敏感。进行分析时，样品上原子序数较高的区域中由于收集到的背散射电子数量较多，故在荧光屏上的图象较亮。注意：1）用BE进行成分分析时，为避免形貌衬度对原子序数衬度的干扰，被分析的样品只进行抛光，而不必腐蚀。2）既进行成分分析又要进行形貌分析时，可采用对称分布的检测器收集信号（同一部位的BE），然后计算机处理分别得到形貌信