08 热力学平衡图在冶金中的应用

第八章热力学平衡图在冶金中的应用8.1基本概念8.2绘制热力学平衡图的理论基础8.3热力学平衡图的绘制与应用（一）8.4热力学平衡图的绘制与应用（二）8.5热力学平衡图的叠加8.6电势–pH图及其在湿法冶金中的应用第八章热力学平衡图在冶金中的应用热力学平衡图（优势区域图、稳定区域图）以图的形式表示系统中物质稳定存在的形态与热力学参数之间的关系。例：Me-O系热力学平衡图（图7-7）例：1100K时Zn-S-O系热力学平衡图8.1基本概念8.1基本概念图8-1Zn-S-O系热力学平衡图（1100K）1050-5-10-158.1基本概念应用指明Zn-S-O系中各种化合物稳定存在的区域和为获得相应的化合物所应控制的条件；例如：只有将工艺条件分别控制在Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ区域内，才能分别获得ZnS、ZnSO4和ZnO；为得到ZnSO4，应同时控制高PO2和PSO2值；为得到ZnO，应控制高PO2值、低PSO2值。指明各种化合物之间平衡的条件例如：在ab线所表征的条件下ZnS与ZnO保持平衡；系统中不存在ZnSO4与ZnO的平衡反应。8.1基本概念【例1】已知Nb-C-O系中有Nb、NbO、NbO2、NbC、Nb2C等多种形态化合物，且1500K时它们都是固态，现用C还原Nb2O5，同时已知系统中的化学反应及其PKlg值如下：CO2NbOCONb2(s)(s)5(s)2(反应8-1)42999922lg1)-(8./T.KθPCONbO32CONb31(s)(s)5(s)2（反应8-2）03912250lg2)-(8./TKθPCOCNb51C511ONb51(s)2(s)5(s)2（反应8-3）1678lg190211665lg3)-(8.T./T.KθPCONbC51C521ONb51(s)(s)5(s)2（反应8-4）2897lg493010546lg4)-(8.T./TKθPCONb52CONb51(s)(s)5(s)2（反应8-5）945.8/13410lg)58(TKP试求在PCO/Pθ=1及温度为1500K的条件下得到的还原产物的形态。8.1基本概念计算表明，系统中PCO/Pθ值小于诸反应的平衡常数值这些反应应当都能自发进行上述反应的产物Nb、NbO、NbO2、NbC、NB2C等都能存在。实际上最终产品只可能是两种凝聚态化合物，即NbO2+NbC。对于复杂体系（多组元、多种价态体系），单纯用热力学计算的方法往往不可能得到正确答案。表8-1Nb-C-O系某些反应的θPKlg值（1500K）反应编号8-18-28-38-48-51500K时θPKlg值2.800.861.01.820.0058.1基本概念8.2绘制热力学平衡图的理论基础一、有关的热力学计算方法与物质的热力学性质◆平衡图的计算——主要是求出各种物质稳定区的分界线。◆各物质稳定区的分界线——实际上是物质间的平衡线。◆平衡图的绘制——应用有关物质的热力学性质进行大量的热力学平衡计算，以确定各稳定区间的分界线。8.2绘制热力学平衡图的理论基础二、相律◆相律：f=c–+2◆主要作用：确定平衡图中各稳定区域、平衡线以及交点上凝聚态化合物的种类数。表8-2热力学平衡图中凝聚态物质数与独立组元数的关系（当温度及压强均可变）独立组元数12345点(f=0)23456线(f=1)12345稳定存在的凝聚态物质数面（f=2）12348.2绘制热力学平衡图的理论基础三、同时平衡原理■冶金及化工领域中经常遇到凝聚相与气相（或溶液相）中发生多种反应，生成多种气态化合物（或溶液）的复杂情况。■例如：在600K以上WO3与Cl2作用时，可能的反应有：WO3(s)+Cl2=WO2Cl2(g)+21O2WO3(s)+2Cl2=WOCl4(g)+O2WO3(s)+3Cl2=WCl6(g)+23O2■在600以上时，上述反应能同时进行，气相将同时存在WO2Cl2、WOCl4、WCl6、Cl2等多种组份。8.2绘制热力学平衡图的理论基础◆同时平衡原理的内容当凝聚相与气相存在多种反应、生成不同气态化合物时，各种反应都平衡存在；例如：当WO3与Cl2作用时，生成WO2Cl2、WOCl4、WCl6的诸反应都平衡存在；例如：C与O2反应时，生成CO及CO2的反应都平衡存在；在平衡体系（气相或溶液）中，各组分彼此处于平衡状态。例如：在600K以上WO3与Cl2反应的气相中，同时存在WO2Cl2，WOCl4、WCl6之间的平衡反应。◆同时平衡原理的主要作用当生成物为多种气态（液态）物质时，计算气体混合物（溶液）中气相（溶液）组成与各种热力学参数的关系，以及固-气相（液相）线的位置和走向。8.2绘制热力学平衡图的理论基础【例2】已知1100K将钨的氧化物进行氯化时生成WOCl4、WO2Cl2、WCl6等气体的混合物。1100K时下列氯化反应的Gr值如下：24222O21WOClClClWO(1)θ(1)Gr=203867J·mol-12624O21WClClWOCl(2)θ(2)Gr=157072J·mol-1a、求混合物中WO2Cl2、WOCl4、WCl6分压比与系统中氧分压、氯分压的关系。b、为保证产出的氯化物中含氧尽可能少，应创造什么条件。8.2绘制热力学平衡图的理论基础【解】a、根据反应（1）：702.9314.8303.21100/20386703RT203867/2.3lgP21)]P)/(PP[(PlgθClClWOWOCl2/1O222421/2θOθCl9.072ClWOWOCl)/P)/(P/P(P10/PP222242/1OθCl9.072WOClClWO)/)/(P/P(P10:1P:P22422P（1）根据反应（2）：θClWOClWClOlgP21)P)/(PP(Plg246212=-157072/2.303RT=-7.4751/2θOθCl7.475WOClWCl)/P)/(P/P(P10/PP22461/2θOθCl7.475WClWOCl)/P)/(P/P(P10:1P:P2264（2）8.2绘制热力学平衡图的理论基础将（1）与（2）联立，得：21/2θOθCl17.181/2θOθCl9.705WClWOClClWO)/P)/(P/P(P10:)/P)/(P/P(P10:1P:P:P222264222/1)//()/(22PPPPOCl值一定时，三者的分压比一定。平衡图气相稳定区中虚线上θCl/P2P值与2/1θO)/PP(2值的比例一定。虚线上述三种气体的分压比一定。b、从平衡图各虚线上可看出：系统中)/P(PlgθCl2愈大，)/P(PlgθO2值愈小，WCl6的分压比愈大。提高系统的氯分压和还原气氛，有利于使产物中氧含量减少。8.2绘制热力学平衡图的理论基础W-Cl-O系热力学平衡图（1100K）lg(PCl2/Pθ)8.2绘制热力学平衡图的理论基础四、逐级转变原则◆原理：当系统中存在多种价态的凝聚态化合物或多种成份的凝聚态化合物时，往往是相邻两级的化合物能平衡共存。◆应用：在进行平衡线计算时，利用逐级转变原理，可以将大量不存在的反应删去。●如：Fe-O系中存在FeO、Fe3O4、Fe2O3三种氧化物。●其中FeO–Fe3O4、Fe3O4–Fe2O3能平衡共存，FeO不能直接与Fe2O3平衡。●该系统中有效的生成–分解反应是：6Fe2O3=4Fe3O4+O22Fe3O4=6Fe+O22FeO=2Fe+O28.2绘制热力学平衡图的理论基础逐级转变原理（续）●又如：400℃时，W-Cl-O系中存在WO3、WO2Cl2、WOCl4、WCl6四种化合物。●其中WO3–WO2Cl2、WO2Cl2–WOCl4、WOCl4–WCl6能平衡共存，WO3–WOCl4、WO3–WCl6平衡不存在。●该系统中有效的生成–分解反应是：26242422222223O21WClClWOClO21WOClClClWOO21ClWOClWO8.2绘制热力学平衡图的理论基础8.3热力学平衡图的绘制与应用（I）——二组元体系，Fe-O系及多价金属-氧系的热力学平衡图8.3.1热力学平衡图的绘制方法和步骤——铁-氧系热力学平衡图◆步骤一：查明系统物质的种类及其热力学性质。●在2500K以内，FeO、Fe3O4、Fe2O3均为凝聚态。●固体FeO、Fe3O4、Fe2O3的fG值分别为：fG(FeO)=269540+70.275TJ·mol1fG(Fe3O4)=1126640+338.48TJ·mol1fG(Fe2O3)=848890282.4TJ·mol18.3热力学平衡图的绘制与应用（I）◆步骤二：相律分析——根据相律分析平衡图中各平衡线、面及各平衡线的交点上能稳定存在的凝聚态化合物的数目。●Fe-O系统的独立组元数为2；●当温度和压强都可变时，其自由度数为2；●其平衡状态可在一个平面上表示；●在平衡面上稳定存在的凝聚态化合物数为1；●平衡线上稳定存在的凝聚态化合物数为2；●交点上稳定存在的凝聚态化合物数为3。◆步骤三：初步确定有效反应——根据逐级反应原则初步确定的有效反应。8.3.1热力学平衡图的绘制方法和步骤——铁-氧系热力学平衡图◆步骤四：热力学计算——根据热力学数据计算出各有效反应的fG值，求出lg(PO2/p)–T关系式。◆步骤五：根据计算结果绘制成平衡图。表8-3Fe-O系的有效反应的θrG值及)/PPlg(θO2值序号反应θrG/J·mol-1)/PPlg(θO28-62Fe(α)+O2=2FeO(s)-539080+140.55T-28154.8/T+7.348-76FeO(s)+O2=2Fe3O4(s)-636130+255.67T-33223.5/T+13.358-84Fe3O4(S)+O2=6Fe2O3(s)-586770+340.20T-30645.5/T+17.778-923Fe(α)+O2=21Fe3O4(s)-563320+169.24T-29420.7/T+8.858.3.1热力学平衡图的绘制方法和步骤——铁-氧系热力学平衡图图8-2Fe-O系热力学平衡图8.3.1热力学平衡图的绘制方法和步骤——铁-氧系热力学平衡图◆铁氧化物的优势区图（稳定区图）分为四个区域：●区域I：Fe2O3稳定区—气相中氧分压高于Fe2O3的分解压Fe、FeO和Fe3O4都将被氧化成Fe2O3。●区域II：Fe3O4稳定区—气相中氧分压高于Fe3O4或FeO的离解压，低于Fe2O3的分解压Fe2O3将分解成Fe3O4，而Fe和FeO将氧化成Fe3O4。●区域III：FeO稳定区—气相中氧分压高于FeO的分解压，低于Fe2O3和Fe3O4的分解压Fe2O3和Fe3O4将分解成FeO，而Fe将氧化成FeO。●区域IV：Fe稳定区—气相中氧分压低于FeO的分解压Fe2O3、Fe3O4和FeO都将分解成Fe。8.3.1热力学平衡图的绘制方法和步骤——铁-氧系热力学平衡图◆铁氧化物的生成分解过程是逐级进行的；同时存在高温和低温两种转变过程。●高温转变过程（T843K）FeFeOFe3O4Fe2O3●低温转变过程（T843K）FeFe3O4Fe2O3◆系统中Fe2O3不能与Fe平衡共存。●T843K时，Fe的生成是通过FeO的还原反应；●T843K时，Fe的生成是通过Fe3O4的还原反应。8.3.1热力学平衡图的绘制方法和步骤——铁-氧系热力学平衡图8.3.2多价金属—氧系的热力学平衡图，多价金属氧化物的生成—分解反应表8-4某些多价金属氧化物的生成—分解过程顺序生成—分解顺序Fe-O843K843KFeFeOFe3O4Fe2O3FeFe3O4Fe2O3Cr-O1