【冶金精品文档】第四章无机固体化学

第四章无机固体化学无机功能材料举例电功能材料导体、半导体和绝缘体的导体超导体电子陶瓷光功能材料无机固体的合成助熔剂法水热法区域熔炼法化学气相输送法烧结陶瓷无机固体的结构O维岛状晶粉结构密堆积和填隙模型无机晶体结构理论实际晶体理想晶体实际晶体离子固体的导电和固体电解质无机物的主要存在形态是固体，许多无机物只能以固体形式存在。对无机固体结构的描述，显然不仅是对离子、原子、分子等有限的核—电子体系的结构描述的单纯放大，它还涉及到一些晶体结构理论的认识。在实践上，很多无机固体具有一些特异的性质，包括光学、电学、磁学及声、热、力等性质以及他们的相互转化。还有一些无机固体具有催化、吸附、离子交换等特性。因此，无机固体是当今社会的三大支柱材料、能源和信息的基础。故而在近十几年来，无机固体化学作为一门涉及物理、化学、晶体学、各种技术学科等的独立边缘学科，以科学发展史上少有的先例的飞快速度而蓬勃发展起来。1助熔剂法制备钇铝石榴石许多无机固体熔点很高，在达到其熔点之前便先行化学分解或者气化。为了制备这些物质的单晶可以寻找一种或数种固体作助熔剂以降低其熔点。将目标物质和助熔剂的混合物加热熔融，并使目标物质形成饱和熔液。然后缓慢降温，目标物质溶解度降低，从熔体内以单晶形式析出。钇铝石榴石Y3Al5O12是激光的基体材料,它的单晶是使用助熔剂法来制备的。例如，将3.4％(mol)的Y2O3，7％(mol)的Al2O3，41.5％(mol)的PbO、48.1％(mol)的PbF2放于铂坩埚，密封加热至1150－1160℃熔融、保温24h后以4℃／h的速度降温到750℃，随即停火冷却到室温。然后用热稀HNO3洗去PbO和PbF2助溶剂，即可得到3.13mm直径的钇铝石榴石。4.1无机固体的合成2水热法制备水晶(α－SiO2)和沸石(分子筛)单晶许多无机固体在常温常压下难溶于纯水，酸或碱溶液，但在高温高压下却可以溶解。因此，可以将目标物质与相应的酸、碱水溶液盛于高压釜中令目标物质达到饱和态，然后降温、降压，使其以单晶析出，如水晶、刚玉、超磷酸盐分子筛等单晶都可用这种方法制得。例如水晶单晶(α－SiO2)是在高压釜中装入1.0－1.2mol/LSiO2的NaOH溶液，溶液占高压釜的体积的80～85％，密封后加热，令釜的下半部达360－380℃，上半部达330－350℃，压力为1000－20000×105Pa。SiO2在下半部形成饱和溶液，上升到上半部，由于上半部温度低，溶液呈过饱和态从而析出α－SiO2水晶单晶。再如沸石(分子筛)的合成:NaAl(OH)4(水溶液)＋Na2SiO3(水溶液)＋NaOH(水溶液)↓25℃Naa(AlO2)b(SiO2)c·NaOH·H2O(凝胶)压力↓25－175℃Nax(AlO2)x(SiO2)y·mH2O(沸石(分子筛)晶体)3区域溶炼法制单晶硅区域溶炼法是将目标物质的粉末烧结成棒状多晶体，放入单晶炉，两端固定，注意不要使多晶棒与炉壁接触，这样，棒四周就是气体气氛。然后用高频线圈加热，使多晶棒的很窄一段变为熔体，转动并移动多晶棒，使熔体向一个方向缓慢移动，如果重复多次。由于杂质在熔融态中的浓度远大于在晶态中的浓度，所以杂质将集中到棒的一端，然后被截断弃去。同时，经过这种熔炼的过程，多晶棒转变为单晶棒。sl目标物质杂质加热在半导体上十分有用的单晶硅、砷化镓就是通过这种方法获得的。4化学气相输运法化学气相输运法是一种前途广阔的十分奇特的制备方法。将目标物质或者是可得到目标物质的混合物与一种可以与之反应生成气态中间物的气态物质一起装入一密封的反应器中，目标物与气态物质生成一种气态中间物质并转运至反应器的另一端，再分解成目标物质沉积下来或形成单晶。这里的关键是生成一种气态的中间物，如A(s,目标物)＋B(g)AB(g)A(s,目标物)＋B(g)或A＋B＋C(g)ABC(g)AB(s,目标物)＋C(g)(能生成目标物AB的混合物)还有一种是：AB＋CABCAC(s,目标物)＋B例,将ZnSe(多晶)和I2一起装入石英瓿，抽真空后熔封。ZnSe(s)＋I2(g)ZnI2(g)＋1/2Se2(g)气化区850℃,沉淀区830℃,可得10×8×4mm单晶碘化锌。气化沉淀5烧结陶瓷两种或数种固态粉末起始物均匀研磨混和,然后压铸成型,在低于熔点温度下锻烧，制得的具有一定强度的由单相或多相多晶颗粒表面互相粘连而成的多孔固体总称陶瓷。此过程称为烧结。为了使烧结反应进行得比较充分、快速，常见的措施有：①用共沉淀法首先从水溶液中制得均匀混合物乃至化合物,然后在高温下分解成目标物质，再压铸成型最后烧结成陶瓷体。例如,高温超导材料YBa2Cu3O7－x化合物,是将Y2O3、BaCO3、CuO按一定的摩尔比溶于饱和柠檬酸水溶液得一澄清溶液后,蒸发至干,预灼烧成Y－Ba－Cn－O目标化合物；然后研磨,压铸成型,在一定的氧气压力下煅烧，从而制备出的单相YBa2Cu3O7－x的陶瓷体，这种陶瓷体具有高温超导特性。②尽量使高温烧结反应发生时能有气体放出，放出的气体可起到搅拌的作用，这可有利于形成多孔状的陶瓷体。例如，在用固－固反应制备BaTiO3时,很显然,用BaCO3代替BaO同TiO2作用将更为有利(高温烧结时有CO2气体放出)。③尽量在某起始物的熔点温度下进行。这时使固－固反应变成了固－液反应。扩散速度加快，以确保反应能顺利进行。通常在讨论晶体的结构时总是按晶体的键型来分类的。按这种分类方式，晶体可分为分子晶体、原子晶体、离子晶体，金属晶格，各种过渡型晶格等。其实，晶体可分为有限结构和无限结构两大类。无限结构可粗分为一维、二维、三维结构即链状、层状和骨架状结构。与此相对应，有限结构可看作是“零维岛状结构”。4.2无机固体的结构4.2.1零维岛状晶格结构所谓“零维岛状结构”就是独立的与其他不联结的结构。通常所述的“分子晶体”就是“零维岛状”的共价结构，在分子之间仅存在范德华力及氢键。而在“离子晶体”中也可能有“零维岛状”的共价结构存在，例如,H2O、NH3及其他一些中性分子就可以进入离子晶体并以“零维岛状”的结构存在。另一类岛状结构是具有共价结构的小离子、原子团,较典型的就是含氧酸根阴离子,这些具有共价结构的有限原子团被简单地当作圆球(或一个微粒)从而可估计其“热化学半径”。以水分子为例：按照在晶体中水分子同其他微观化学物种的相互关系，可以把晶体中的水分为“配位水”、“结构水”、“桥键水”、“骨架水”、“沸石水”等，但并不十分严格。“配位水”是指与金属离子形成配位键的水分子，如Mg(H2O)62＋和Cu(H2O)42＋中的水分子。“结构水”泛指除配位水以外的一切在晶体中确为有序排列的结构微粒的水分子。如CuSO4·5H2O中间那个水，它是通过氢键与SO42－相连，它没有参与同Cu2＋离子配位，但在晶体中确有固定的位置，这个水就是“结构水”。CuOH2H2OH2OOHHOH2OOSOO“桥键水”指连结原子或离子的水分子，如CaCl2·6H2O。其结构单元为9个H2O分子配位于Ca2＋离子的周围，其中6个水占据三角柱体的六个顶角，三个水在柱体侧面之外。柱体的上、下两个底面的六个顶角的水，均被两个Ca2＋离子所共用而成为“桥键水”。换句话说，三角柱顶角的水配位于两个Ca2＋离子而成为桥，所以这种水被称为“桥键水”。“骨架水”则指许多晶体中存在的彼此以氢键相连而成为象冰那样结构的“骨架”的水。例如Na2SO4·10H2O，它是由六个水分子配位于Na＋离子所成的八面体共用二条棱边而形成链状结构，然后再通过水分子以氢键将上述链状结构联结成三维的类似于冰的骨架。SO42－离子则填入在骨架的空隙中，从而可以用组成{Na(H2O)4}2[SO4]·2H2O来表示。“骨架水”与”结构水“虽然都是以氢键同其他基团联结，但其主要的区别在于前者有类似于冰的骨架结构，而后者却无这种骨架结构。上述结构中的水分子一旦失去,原来的晶体结构便不复存在。与此相反，“沸石水”是随机填入具有大空隙的骨架结构之内而与周围原子无强作用力的水分子，他们一旦失去，并不破坏晶体的骨架结构。“沸石水”也有一定的计量关系，如A型沸石，其分子式为Na12(Al12Si12O48)·29H2O，H2O分子计量范围约为29mol，整个沸石，它是由SiO4四面体和AlO4四面体组成的三维空间网状结构，水分子在沸石的孔隙中形成类似于液态水的水分子簇，而Na＋离子则溶于其中，因而易被其他离子所交换。关于晶体中的水，有两点需要补充说明。①“吸附水”并不进入晶格，因而不属于前面所定义的任何一种”水“。②不要认为在化学式中以结晶水的形式出现的水都是存在于晶体中的水。如一水硼砂，Na2B4O7·H2O，其实，其结构中根本没有”水“，事实上它是由[B4O6(OH)2]2－组成的链状无限结构。又如一水高氯酸HClO4·H2O也无”水“，其中含有的是H3O＋的岛状结构。4.2.2密堆积与填隙模型原子的紧密堆积可以理解为圆球的紧密堆积。当把第三层球堆放在第二层上时,则有两种选择：如果在平面上把相同的圆球尽可能紧密地堆积在一起时,则每个球同另外6个球接触。在这一球层上可以堆放一个完全相似的球层，即将第二层的球堆放在第一层球的凹陷处。一种是将第三层球直接对准第一层球，即放在对准第一层球的凹陷处，这种堆积方式称为六方紧堆,以符号ABABAB……表示；第二种是将第三层球对准第一层球中未被第二层球占据的凹陷的位置的地方，这种堆积方式称为立方紧堆,记作ABCABC……。在这两种堆积方式中每个球的配位数均为12，空间占有率也相等，为74.05％。由于六方与立方堆积在第三层上的方式不同，自然第四、第五层也不相同，根据计算六方紧堆的自由能要比立方紧堆的自由能要低，约低0.01％，因而六方应更稳定一些。不过,六方和立方紧堆的自由能之差毕竟很微小,因而这两种堆积方式常常混杂出现,如金属Sm,其堆积方式是2/3的六方堆积和1/3的立方堆积,整个呈三方晶系菱方晶胞。还有一种堆积方式是体心立方堆积,相邻两层相互错开堆积,为次密堆积方式。体心立方堆积球的空间占有率为68％。相邻两层相互错开堆积金属另有一种非密堆积排列方式－简单立方堆积,二、三层正对重叠在第一层之上。简单立方堆积球的空间占有率仅有52％。可见，不管是采用何种堆积,其空间占有率都小于100％,还余有部分空隙。空隙有两种形状：一种是由等径的四个圆球所围绕的四面体孔穴，一种是由六个等径圆球所围绕的八面体孔穴，四面体孔穴数等于紧堆球数目的两倍，而八面体孔穴的数目等于紧堆的球数。许多无机化合物的结构可以理解为，构成这种化合物的大离子作密置层堆积，而较小的离子则填充在密堆积所产生的四面体或八面体空穴中。如NiAs，其晶体的填隙模型是：As原子作六方最紧密堆积，Ni原子则填入所有的八面体孔穴之中。再如α-Al2O3，其中O2－离子作六方最紧密堆积，Al3＋离子则填入八面体孔穴,但孔穴占有率仅达2/3。如果将Fe和Ti按一定的次序取代了Al3＋就得到FeTiO3,如果取代的原子是Li和Nb，便得到LiNbO3的晶体。4.2.3配位多面体及其联接与骨架模型所谓配位多面体是以围绕中心原子的配位原子作为顶点所构成的多面体。从数学上可以证明，完全由一种正多边形所能围成的多面体只有五种形式，他们分别是正四面体、正八面体、正立方体、正十二面体和正二十面体。但是在无机晶体中遇到得较多的是正四面体、正八面体及他们的畸变体(如拉长八面体、压扁八面体、扭曲八面体等)。可以把晶体的结构抽象为由配位多面体联接起来的结构，从这种角度考察晶体，就叫作晶体的骨架模型。以正八面体为例，八面体之间可以进行共顶联结(如右图所示)。1如果八面体的每个顶点都为两个八面体所共用,则有AX6×1/2＝AX3的化学组成,其中A表示中心原子,X表示配位原子。例如WO3,它是以钨氧八面体WO6按立方晶体的结构排布而成的晶格。八面体的6个顶点都分别为两个八面体所共用。共顶联接有几种情况：2如果八面体在一个面上作二维共顶联接,此时八面体有四个顶点分别为两个