15第十五章 硝基化合物和胺

DepartmentofMaterialandEngineering,SoochowUniversity导航主页第十五章硝基化合物和胺二、制备三、物理性质四、化学性质一、概述二、制备三、物理性质四、化学性质一、概述第一节硝基化合物第二节胺本章导航本章要求反应小结DepartmentofMaterialandEngineering,SoochowUniversity导航主页第十三章羧酸及其衍生物第一节硝基化合物1、硝基的结构NOONOOsp2NOOpppN原子sp2杂化，N的p轨道与两个氧原子的p轨道三原子六电子键；两个N－O键键长相等。硝基为强的吸电子基团，许多化合物引入硝基后性质发生了较大的改变。－NO22、分类和命名1、结构一、概述DepartmentofMaterialandEngineering,SoochowUniversity导航主页第十三章羧酸及其衍生物第一节硝基化合物2、分类和命名H3CNO2命名中硝基作为取代基脂肪族硝基化合物：芳香族硝基化合物：NO2H3CNO2硝基甲烷2-硝基丙烷对硝基甲苯2、分类和命名1、结构一、概述DepartmentofMaterialandEngineering,SoochowUniversity导航主页第十三章羧酸及其衍生物第一节硝基化合物CH3CH2CH3+HNO3420oCCH3CH2CH2NO2+CH3CH(NO2)CH3+CH3CH2NO2+CH3NO232%33%26%9%I+AgNO2NO2+AgI混酸NO2二、制备DepartmentofMaterialandEngineering,SoochowUniversity导航主页第十三章羧酸及其衍生物第一节硝基化合物硝基化合物有毒。如硝基苯能与人的血红蛋白反应，使用时格外小心。一硝基化合物：淡黄色液体；二元芳香族硝基化合物：无色或黄色固体。三、物理性质DepartmentofMaterialandEngineering,SoochowUniversity导航主页第十三章羧酸及其衍生物第一节硝基化合物1、脂肪族硝基化合物的化学性质还原反应：RNO2H2/NiRNH2还原剂还可以使用Fe、Sn、Zn／HCl。与碱的反应：H3CNO2OH-H2CNO2H3CNO23HCOHOH-CCH2OHCH2OHNO2HOH2C硝基强的吸电子性能所致，与醛进行缩合类似。2、芳香族1、脂肪族四、化学性质DepartmentofMaterialandEngineering,SoochowUniversity导航主页第十三章羧酸及其衍生物第一节硝基化合物2、芳香族硝基化合物的化学性质还原反应：单分子还原：NO2NH2NONHOH硝基苯苯胺亚硝基苯苯基羟胺中间还原产物中间还原产物H2/NiorFe/HClNa2Cr2O7/H2SO4Zn/NH4ClFe/HClH2SO42H2H2H2、芳香族1、脂肪族四、化学性质DepartmentofMaterialandEngineering,SoochowUniversity导航主页第十三章羧酸及其衍生物第一节硝基化合物2、芳香族硝基化合物的化学性质还原反应：双分子还原**：PhNNPhOPhNNPhPhHNHNPh氧化偶氮苯偶氮苯氢化偶氮苯Et3PH2O2HOAcNaOBrorO2NH2NH2orZn/NaOHFe/HClPhNH2Fe/HClPhNH2Fe/HClPhNH2heat0.5PhN=NPh+0.5PhNH2PhNO2+PhNH2PhNO+PhNHOH缩合OH-PhNO+PhNH2缩合OH-缩合Zn/NaOHPhNO222、芳香族1、脂肪族四、化学性质DepartmentofMaterialandEngineering,SoochowUniversity导航主页第十三章羧酸及其衍生物第一节硝基化合物2、芳香族硝基化合物的化学性质多硝基化合物的选择性还原：NO2NO2NaHS,MeOHheatNH2NO2还原反应：芳环上的亲电取代：卤代、硝化、磺化。F－C反应不能进行。对芳环上亲核取代：ClONaNO2NO2NO2NO2Na2CO3/H2OheatNO2NO2EE+2、芳香族1、脂肪族四、化学性质DepartmentofMaterialandEngineering,SoochowUniversity导航主页第十三章羧酸及其衍生物第二节胺ROHROR醇醚HOH水HNHH氨RNHHRNRHRNRR胺RNRRRX季盐铵一、概述DepartmentofMaterialandEngineering,SoochowUniversity导航主页第十三章羧酸及其衍生物第二节胺1、胺的分类和命名NEtMePrnNCH3CH3脂肪族胺根据烃基的结构分类CH3NH2(CH3)2CHNH2(CH3)3CNH2叔丁胺甲胺异丙胺伯胺仲胺(CH3)2NH(CH3CH2)2NHCH3CH2NHCH3二甲胺二乙胺甲乙胺叔胺(CH3)3N三甲胺甲乙丙胺二甲环己胺2、结构1、分类和命名一、概述DepartmentofMaterialandEngineering,SoochowUniversity导航主页第十三章羧酸及其衍生物第二节胺脂肪族胺NRRRRX季铵盐（碱）[(CH3)4N]+Cl-[CH3CH2CH2N(CH3)3]+Cl-氯化四甲铵氯化三甲丙铵[(CH3)4N]+OH-[CH3CH2CH2N(CH3)3]+OH-氢氧化四甲铵氢氧化三甲丙铵1、胺的分类和命名2、结构1、分类和命名一、概述DepartmentofMaterialandEngineering,SoochowUniversity导航主页第十三章羧酸及其衍生物第二节胺芳香族胺H2NHNH3CCH3NNN,N,N',N'-四甲基对苯二胺[Ph2N(CH3)2]+OH-苯胺N,4-二甲基苯胺氢氧化二甲基二苯基铵1、胺的分类和命名2、结构1、分类和命名一、概述DepartmentofMaterialandEngineering,SoochowUniversity导航主页第十三章羧酸及其衍生物第二节胺1、胺的分类和命名根据氨基的数目可分成：一元、二元、多元胺：NH2CH2CH2NH2乙二胺注：Et2NH多取代基，按照基团排序规则：己二胺NH2(CH2)6NH2OHONH2a－氨基丙酸（丙氨酸）伯、仲、叔胺只与氮原子上烃基的数目有关，与烃基的结构无关：OHOHNH2NH2叔醇伯胺仲醇伯胺二乙胺2、结构1、分类和命名一、概述DepartmentofMaterialandEngineering,SoochowUniversity导航主页第十三章羧酸及其衍生物第二节胺复杂的胺将NH2（氨基）为取代基，系统命名法命名：2－甲基－4－氨基己烷2－甲基－4－二乙氨基戊烷NH2N基团的命名：二甲氨甲基甲氨基甲乙氨基氨甲基NCH3HNMeEtCH2NH2NMeMe123456123451、胺的分类和命名2、结构1、分类和命名一、概述DepartmentofMaterialandEngineering,SoochowUniversity导航主页第十三章羧酸及其衍生物第二节胺2、胺的结构脂肪族胺：脂肪族胺类化合物N原子sp3杂化。NEtHMeEtNHMeNEtHMeNEtHMe构型易翻转，不能拆分。2、结构1、分类和命名一、概述DepartmentofMaterialandEngineering,SoochowUniversity导航主页第十三章羧酸及其衍生物第二节胺手性季铵盐可以进行拆分。芳香族胺：N原子接近sp3杂化，较强的p-共轭效应。RRNCH3EtCH2CH=CH2PhNCH3EtCH2=CHCH2PhHHHNHHRR2、胺的结构2、结构1、分类和命名一、概述DepartmentofMaterialandEngineering,SoochowUniversity导航主页第十三章羧酸及其衍生物第二节胺1、含氮化合物的还原硝基化合物的还原：HOCH2CCH3CH3NO2Fe/H2SO4HOCH2CCH3CH3NH3HSO4-NO2NO21)Fe/HCl2)OH-NH2NH2HOCH2CCH3CH3NH2OH-2、氨或胺的烷基化1、含氮物的还原二、羧酸的制备3、Hofmann降解DepartmentofMaterialandEngineering,SoochowUniversity导航主页第十三章羧酸及其衍生物第二节胺1、含氮化合物的还原腈的还原：BrNaCNCNLiAlH4NH2OHCNH2/Nior:LiAlH4OHNH2酰胺的还原：NCH3COCH3LiAlH4NCH3CH2CH3OHCN2、氨或胺的烷基化1、含氮物的还原二、羧酸的制备3、Hofmann降解DepartmentofMaterialandEngineering,SoochowUniversity导航主页第十三章羧酸及其衍生物第二节胺1、含氮化合物的还原醛酮的还原胺化*H2/Niheat,pressureCH2NH2COHNH3CNHH亚胺肟的还原*PhPhNOHPhPhONH2OHH2,NiorLiAlH4PhPhNH22、氨或胺的烷基化1、含氮物的还原二、羧酸的制备3、Hofmann降解DepartmentofMaterialandEngineering,SoochowUniversity导航主页第十三章羧酸及其衍生物第二节胺NH2RNH2RNHR2、氨或胺的烷基化NH3Br-脂肪族胺：NH3NH2NH4Br+常得到混合物，加入过量的氨可得到一种产物；仲胺、叔胺产率较低，一般不用；较昂贵的胺作为反应物不宜使用。芳香族胺：NH3ClNO2NO2NH2NO2NO2BrNH3直接烷基化2、氨或胺的烷基化1、含氮物的还原二、羧酸的制备3、Hofmann降解DepartmentofMaterialandEngineering,SoochowUniversity导航主页第十三章羧酸及其衍生物第二节胺CH2COOMe2、氨或胺的烷基化CH2CH3ClCH2COOMeCH2COOHOOONH3,heatNHOOKOHNOOKNOOCH2CH31)NaOH/H2O,heat2)H3O+COOHH2NCOOHCH2CH3+氨基酸Gabriel（盖布瑞尔）反应间接烷基化2、氨或胺的烷基化1、含氮物的还原二、羧酸的制备3、Hofmann降解DepartmentofMaterialandEngineering,SoochowUniversity导航主页第十三章羧酸及其衍生物第二节胺3、Hofmann降解Br2NaOHONH2OH2NRCONH2+Br2+4NaOHRNH2+2NaBr+Na2CO3+2H2OH2NNH2练习:2、氨或胺的烷基化1、含氮物的还原二、羧酸的制备3、Hofmann降解DepartmentofMaterialandEngineering,SoochowUniversity导航主页第十三章羧酸及其衍生物第二节胺1、沸点、溶解性NHOH相近分子量的沸点：分子间氢键作用比醇弱：醇胺；伯胺仲胺叔胺。NO常见的甲胺、二甲胺、三甲胺的为气体。练习：比较下列胺类化合物的沸点并说明三甲胺的沸点为何比正丙胺和甲乙胺低。已知：三甲胺：3.5℃；甲乙胺：35℃；正丙胺：48.7℃。三甲胺不能形成分子间氢键，而正丙胺和甲乙胺能形成分子之间的氢键。氨基氮原子能与水形成氢键：分子量低的胺类化合物易溶于水，分子量增大后溶解度降低。2、光谱数据1、沸点、溶解性三、物理性质DepartmentofMaterialandEngineering,SoochowUniversity导航主页第十三章羧酸及其衍生物第二节胺2、光谱数据苯胺的红外光谱图红外光谱：N－H伸缩振动3500～3400cm-1有两个中强峰。2、光谱数据1、沸点、溶解性三、物理性质DepartmentofMaterialandEngineering,SoochowUnive