有机化学(高鸿宾 第四版)第二章饱和烃：烷烃和环烷烃

第二章饱和烃：烷烃和环烷烃第一节烷烃和环烷烃的通式和构造异构一、烷烃和环烷烃的通式二、烷烃和环烷烃的构造异构第二节烷烃和环烷烃的命名一、两个基本概念二、烷烃的命名三、环烷烃的命名第三节烷烃的结构一、碳的sp3杂化二、σ键的形成及其特性第四节烷烃的构象一、乙烷的构象二、正丁烷的构象第五节烷烃和环烷烃的物理性质一、状态二、沸点三、密度四、溶解度第六节烷烃的化学性质一、氧化反应二、热裂化三、卤化反应第七节烷烃卤化反应的历程一、卤代历程二、卤素的活性三、卤化反应的取向与自由基的稳定性第八节环烷烃一、环烷烃的结构与环的稳定性二、环烷烃的化学性质烃(hydrocarbons)：分子中C原子的结合方式烃饱和烃：不饱和烃:饱和烃脂肪烃脂环烃只含有C、H两种元素的化合物。——碳氢化合物碳+氢烃乙烷、丁烷烷烃的通式：CnH2n+2CHHHHCHHCHHHCHHCHHHCHHHCHHCHHHCHHHCHHH一、通式第一节烷烃和环烷烃的通式和构造异构CH2H2CCH2H2CCH2CH2H2CCH2H2CH2CCH2CH2CH2H2CH2CCH2CH2CH2环烷烃的通式：CnH2n二、烷烃和环烷烃的构造异构C4H10：CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH3C5H12:CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3CH3CH3CCH3CH3CH3正丁烷异丁烷异戊烷新戊烷同分异构体(isomers)：分子式相同，原子的排列方式不同的化合物。正戊烷第二节烷烃和环烷烃的命名一、伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子1.伯、仲、叔、季碳原子CCHHHHHCCH3HCCH3CH3CH31°碳原子2°碳原子3°碳原子4°碳原子2.伯、仲、叔氢原子CCCHHH3CHCH3CH31°氢原子3°氢原子2°氢原子第二节烷烃和环烷烃的命名1o—伯，2o—仲，3o—叔，无季氢原子3、烷基(alkyl)RHR名称缩写CH3HCH3甲基MeCH3CH2HCH3CH2乙基Et(methyl)(ethyl)CH3CH2CH2HCH3CH2CH2正丙基(propyl)Pr表2.1一些烷基的名称与表示CH3CHCH3异丙基(iso-propyl)i-Pr－第二节烷烃和环烷烃的命名烷烃去掉一个H,剩余的结构部分烷基:思考丁基有几种？正丁基？异丁基？？?CH3CH2CHCH3CH3-CCH3CH3CH3CH2CH2CH2HCH3CH2CH2CH2正丁基(butyl)BuCH3CH2CHCH3仲丁基(sec-butyl)s-BuCCH3CH3CH3叔丁基(tert-butyl)t-BuCH3CHCH3CH3CH3CHCH2CH3异丁基(iso-butyl)i-BuRHR名称缩写第二节烷烃和环烷烃的命名用甲、乙‥壬、癸表示碳原子数在10以下的碳的数目；大于10的用十一、十二等数字表示。用“正”、“异”、“新”分别表示直链、一端具有异丙基或叔丁基的构造异构体。CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3CH3CH3CCH3CH3CH3二、烷烃的命名1、普通命名法正戊烷异戊烷新戊烷第二节烷烃和环烷烃的命名母体取代基的位次与名称化合物的名称碳原子的个数例：2－甲基戊烷2、系统命名法（IUPAC法）InternationalUnionofPureandAppliedChemistry系统命名是由三部分构成：第二节烷烃和环烷烃的命名CHCHCHCH2CH2CH3CH3CH3CH3CHCH3CH2CH3选红线所代表的主链为母体：IUPAC法命名规则①选择主链，确定母体选长链、支链多的链；根据主链的碳原子数，称“某”烷。例：2，3，5-三甲基-4-丙基庚烷第二节烷烃和环烷烃的命名靠近端，编号低即，最先遇到取代基的系列定为“最低系列”；②碳链的编号例2.例1.3-甲基-5-乙基庚烷5-甲基-3-乙基庚烷4-甲基-3-乙基庚烷4-甲基-5-乙基庚烷××注：两种编号相同时，以按次序规则较小基团的编号较小；名称的书写时以较小基团在前，较优基团在后。第二节烷烃和环烷烃的命名3另注意：阿拉伯数字表示取代基在碳链中的位置，汉文数字表示取代基的数目，两者不可混淆！若第一个基团编号相同，其它基团编号要小——最低系列。例3.2,2,5,7-四甲基辛烷2,4,7,7-四甲基辛烷×第二节烷烃和环烷烃的命名4-甲基-3-乙基庚烷4-甲基-5-乙基庚烷CH3CH2CH2CHCH2CHCH2CH2CH3CHCH3CH3CH2CH2CH34-正丙基-5-异丙基壬烷4-异丙基-5-正丙基壬烷判断那种命名是正确的——次序规则例4.例1③次序规则的基本内容1)比较各取代基的第一个原子的原子序数，原子序数大者为较优基团。例如：IBrClFONCH2)如果两个基团的第一个原子相同，则比较与之相连的第二个原子，依此类推。例：—CH（CH3）2与—CH2CH2CH3谁是较优基团？第一个原子都为C。比较与此C相连的其它原子，异丙基相连的是（C、C、H），正丙基相连的是（C、H、H）,其中CH，因此异丙基为“较优”基团。即：写名称时，较优基团在后。第二节烷烃和环烷烃的命名例5．3,7–二甲基–4–乙基壬烷CH3CH2CHCH2CH2CHCH2CH3CH3CHCH2CH3CH3123473,7-二甲基-6-乙基壬烷√第二节烷烃和环烷烃的命名当环上有多个取代基时，将环碳原子编号。使“次序规则”中“优先”的基团具有较大的位次号，且使所有的取代基位号尽可能小。CH3CH2CH3123456CH3CH3CH(CH3)2124531–甲基–3–乙基环己烷1,1–二甲基–3–异丙基环戊烷三、环烷烃的命名在烷烃名称前加上“环”字，称“环某烷”。将环上的支链作为取代基，第二节烷烃和环烷烃的命名例如：环己烷C6H12可以写出12个异构体（不包括顺反异构体）CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC环烃的构造异构现象第二节烷烃和环烷烃的命名第三节烷烃的结构一、σ键的形成及其特性（已讲）C:1s22s22px12py12pz0碳原子在基态时的电子构型：1.sp3杂化轨道:基态2p2s1s电子跃迁激发态2p2s1ssp3杂化态杂化1ssp3图2.1sp3杂化轨道形成过程示意图sp3杂化的基本思路由碳的一个S轨道与三个P轨道进行混合，重新组合，形成四个能量相等的sp3杂化轨道。杂化后的好处：能量降低，利于成键.每个轨道含有1/4S成份，3/4P成份。它的立体形状是正四面体。几个原子轨道杂化，就形成几个新的杂化轨道。第三节烷烃的结构在甲烷分子中，C原子是sp3杂化。s轨道成分：1/4；p轨道成分：3/4。图2.2sp3杂化轨道第三节烷烃的结构图2.3sp3杂化的碳原子几何构型：四面体第三节烷烃的结构sp3–1sσ键4个C－Hσ键图2.4甲烷的结构CHHHH第三节烷烃的结构图2.5甲烷的球棍模型第三节烷烃的结构①电子云可最大程度的重叠，牢固—化学性质“惰性”。②σ键可自由旋转——构象异构。二、σ键的特点第三节烷烃的结构图2.7乙烷的球棒模型第三节烷烃的结构图2.9乙烷的棍棒模型第三节烷烃的结构由于σ键呈圆柱状对称，C－Ｃ单键能够旋转，这种单键的旋转而引起分子中的原子或基团在空间的特定排列形式称为构象(conformation)。单键旋转时会产生无数个构象，这些构象互为构象异构体。1、构象的概念一、乙烷的构象第四节烷烃的构象重叠式HHHHHHHHHHHH乙烷的构象纽曼投影式透视式交叉式HHHHHHHHHHHH2.纽曼(Newman)投影式：120°120°第四节烷烃的构象交叉式重叠式体系能量：﹤二、丁烷的构象（自看）思考：丁烷有几种极端的构象？什么叫邻位交叉？对位交叉？部分重叠？全重叠？体系能量比较？第四节烷烃的构象HHCH3HCH3HCH3HHCH3HHHHCH3HCH3HCH3HHH3CHH对位交叉部分重叠邻位交叉全重叠由C2－C3σ键旋转产生的构象：图2.13正丁烷构象的模型第四节烷烃的构象图2.16环己烷的构象翻转1.状态常温、常压C5～C16：液态C1～C4：气态＞C18：固态直链烷烃2.沸点（b.p）a.碳原子数目——数目↑，b.p↑；b.碳原子数目相同——支链↑，b.p↓；c.支链数目相同——对称性↑，b.p↑；第五节烷烃和环烷烃的物理性质烷烃和环烷烃：无色、有一定的气味。CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH2CHCH3CH3CH3CCH3CH3CH3沸点/℃36.127.99.5沸点与分子间的作用力—vanderWaals力相关。相对分子质量大的分子，其表面积增大，分子间范氏力——色散力增大，其沸点随之升高。用分子之间力解释：例：第五节烷烃和环烷烃的物理性质1、卤代反应(halogenation)RH+X2hν或△RX+HX条件：光、高温或催化剂，卤素;反应物：烷烃、环烷烃(小环烷烃除外);产物：卤代烷和卤化氢。第六节烷烃的化学性质饱和烃中的氢原子被其它原子或基团取代。结构特点惰性CCHHHHHH+ClCl420C°CCHHHHHCl+HCl乙烷氯氯乙烷(78%)H+ClClhCl+HCl环戊烷环戊基氯(93%)工业上洗涤剂原料的合成：C12H26+Cl2120C°C12H25Cl+HCl十二烷氯十二烷第六节烷烃的化学性质2、氧化反应（1）烷烃和环烷烃的燃烧CH4+2O2燃烧CO2+2H2O+891kJ·mol-1+9O2燃烧6CO2+6H2O+3954kJ·mol-1（2）选择性氧化反应RCH2CH2R'+O2MnO2110℃RCOOH+R'COOH+其它羧酸制造肥皂的原料的方法+O2钴催化剂~160℃，加压OHO+生产环己醇的方法第六节烷烃的化学性质4、裂化反应3、异构化反应一个异构体转化为另一个异构体。烷烃隔绝空气（无氧）下的热分解。生成异辛烷——2，2，4-三甲基戊烷；转变成叔碳可增加反应的活性；异构化后再脱氢合成芳烃；……。90~95C。，1~AlCl3，HCl直链支链2MPa7000C++H2O丙烯乙烯第六节烷烃的化学性质学习有机反应机理，可判断反应是通过何种中间体或过渡态进行的，需要什么样的反应条件等等。正确掌握有机反应机理，可避免对有机反应式的死记硬背，加强对所发生的反应事实的理解和记忆。在科学研究或产品合成路线设计方面，掌握有机反应机理可避免违背反应的基本原理，而设计出不同方向的产物。第七节卤化的反应机理（历程）mechanism反应物→中间体→产物反应物转变成产物经历的合理途径或过程。一、甲烷卤代反应历程ClClh2ClCl+HCH3ClH+CH3ClCl+CH3ClCH3+ClCl+HCH2ClClH+CH2Cl链增长：链引发：ClCl+CH2ClClCH2Cl+Cl…CH3Cl+ClCH3H3C+CH3H3CCH3Cl+ClClCl链终止：ClCH3生成Cl2CH2生成第六节烷烃的化学性质烷烃经自由基中间体，结果是被卤原子取代的反应是自由基取代反应的机理。一氯甲烷生成的机理：反应物中间体产物第六节烷烃的化学性质课堂讨论（习题2.18）甲烷氯化时观察到下列现象，试解释之：1.将氯气先用光照，在黑暗中放置一段时间后再与甲烷混合，不生成甲烷氯代物。2.将氯气先用光照，立即在黑暗中与甲烷混合，生成甲烷氯代产物。3.甲烷用光照后，立即在黑暗中与氯气混合，不生成甲烷氯代产物。第六节烷烃的化学性质CH3CH2CH3+Cl2hCH3CH2CH2Cl+CH3CHCH3ClCH3CHCH3CH3h25℃/Cl2CH3CHCH2ClCH3+CH3CCH3CH3Cl二、卤化反应的取向与自由基的稳定性丙烷(45%)(55%)异丁烷(64%)(36%)在丙烷中，伯H数6，仲氢2理论产率比：1-氯丙烷：2-氯丙烷=3：1实际产率：1-氯丙烷﹤2-氯丙烷在丁烷中，伯H数9，叔氢1理论产率比：异丁基氯：叔丁基氯=9：1实际产率：异丁基氯：叔丁基氯﹤2：1叔氢伯氢=64/936/1≈15氢被取代的反应活性比：∵产率=H原子数×H原子的反应活性∴H原子的反应活性=产率