有机化学-4 第四章 芳香烃

第四章芳香烃§5-1芳烃的分类、命名与结构一、芳烃的分类CH1、单环芳烃2、多环芳烃3、稠环芳烃苯邻二甲苯联苯三苯甲烷萘蒽菲二、芳烃的命名CH2CH3NO2ClCl乙苯硝基苯1,2-二氯苯1,3-二甲苯1,4-二甲苯邻二氯苯间二甲苯对二甲苯o-dichlorobenzenem-xylenep-xyleneCH3CH2CHCHCH3CH3CH2C6H5CH2CHCH22-甲基-3-苯基戊烷二苯甲烷3-苯丙烯CHOOCH3OHOHCOCH3COOHNH2HONO2CH3CHCHOHCH2HOCOOHCH3CH2CCH2CHCHOOCl3-丁烯-2-醇4-羟基环己烷甲酸4-氧代-2-氯乙醛4-羟基-3-甲氧基苯甲醛3-硝基-4-羟基苯乙酮2-氨基-5-羟基苯甲酸官能团的优先顺序见教材P9312345678910αβ152βαSO3H萘1,5-二甲基萘2-萘磺酸或β-萘磺酸三、苯的结构HHHHHH§5-2单环芳烃的化学性质一、苯环上的亲电取代反应+EEHEEHEHEHEπ-络合物σ-络合物1、卤化+Br2FeorFeBr3BrBrBrFeBr3+HBrHBrHBrHBr+FeBr4BrFeBr3HBrBr+HBr+FeBr32、硝化+NO2HNO3H2SO450~60℃浓浓HONO2H2SO4+H2ONO2+HSO4H2ONO2+H2SO4NO2H3O++HSO4HONO2H2SO4+NO2H3O++HSO422+NO2HNO2NO23、磺化+H2SO4或浓发烟H2SO4SO3HSOOO+HSO3SO3H2SO4SO3HArSO3HH2OArH++H2SO4△磺化反应是可逆反应4、Friedel-Crafts反应（傅-克反应）（1）F-C烷基化RXR+AlX3+RXAlX3RAlX4AlX4R++RHRR+CH3CH2CH2ClAlCl3CHCH3CH3CH3CH2CH2CH3CHCH3CH3CHCH2+HCHCH3CH3+HOH（2）F-C酰基化+RCOXAlX3CRO(CH3CH2CO)2O+AlCl3CCH2CH3OZn-Hg/HClCH2CH2CH3CH2CH2CH2CClOAlCl3O（1）、当芳环上有强吸电子基(如：－NO2、－COR、－CN等)时，不发生F－C反应。（2）、F-C烷基化反应，易发生重排；而酰基化反应则不发生重排。（3）、当芳环上取代基中的－X或－CO－处于适当的位置时，均可发生分子内反应。5、氯甲基化+HCHOHCl+ZnCl2CH2ClBr2FeorFeBr3NO2HNO3H2SO4浓浓H2SO4或浓发烟H2SO4SO3HCH3CH2CH2ClAlCl3CHCH3CH3(CH3CH2CO)2OAlCl3CCH2CH3OHCHOHCl+ZnCl2CH2ClBr二、芳烃侧链（烃基）上的反应1、卤化反应2、氧化反应CH2ClhvCl2+CH3CH2CH3KMnO4COOHCH2CH3KMnO4COOH(H3C)3C(H3C)3C§5-3苯环上亲电取代反应的定位规律一、两类定位基1、第一类定位基（邻对位定位基）2、第二类定位基（间位定位基）+CH3HNO3H2SO4CH3CH3NO2NO2++NO2HNO3H2SO4NO2NO2―O-，―NH2，―NR2，―OH（强烈活化）―OR，―OCOCH3，―NHCOCH3（中等活化）―R，―C6H5（弱活化）―F，―Cl，―Br，―I（弱钝化）-N+R3，-NO2，-CN，-SO3H，-CF3，-CHO，-COCH3，-COOH，-COOCH3，-CONH2（强烈钝化）二、定位规律的理论依据1、第一类定位基（邻对位定位基）CCHHHHCH2δδ（1）、表现为+I、+C效应的基团，如：-CH3、-CH2X等σ-π超共轭CHHHδδδδδ（2）、表现为-I、+C效应的基团-I+C如：-OH、-OR、-NR2δδδδδHO2、第二类定位基（间位定位基）Cl-I+C如：―Cl、―Br等。ClClClHEClHEHEHE-I、-CNOOδδδδδ三、影响定位规律的空间效应1、芳环上原有基团的空间效应+RHNO3H2SO4RRNO2NO2+位阻依次增大依次减少依次增多R=―CH3―CH2CH3―CH(CH3)2―C(CH3)32、新引入基团的空间效应RXR+AlX3+R位阻依次增大依次减少依次增多R=―CH3―CH2CH3―CH(CH3)2―C(CH3)3SO3H(H3C)3C(H3C)3CH2SO4100%四、二取代苯的亲电取代反应1、两个取代基的定位作用一致2、两个取代基的定位作用相矛盾CH3NO2CH3ClCOOHSO3H（1）、两个取代基属同一类时，由较强的定位基决定。如两个取代基定位能力强弱相差较小，由得到混合物。（2）、两个取代基属不同类时，一般由第一类定位基起主要定位作用。OCH3CH3COOHNO2CH3ClNHCOCH3NO2五、亲电取代定位规律的应用SO3HCH2CH3SO3HH2SO4CH3CH2ClAlCl3CH2CH3CH3CH2ClAlCl3H2SO4CH2CH2CH2CH3NO2n-C4H9ClAlCl3CH2CH2CH2CH3NO2HNO3H2SO4HNO3H2SO4AlCl3n-C3H7COClCOCH2CH2CH3CH2CH2CH2CH3Zn-Hg/HClC(CH3)3NO2SO3HAlCl3C(CH3)3H2SO4(CH3)3C-ClC(CH3)3SO3HHNO3H2SO4(CH3)3C-ClC(CH3)3HNO3H2SO4C(CH3)3NO2H2SO4ClClNO2ClSO3HClSO3HNO2H2O△H2SO4HNO3H2SO4§5-4多环芳烃NO2O2NNO2HNO3H2SO4HNO3H2SO4CH3ClAlCl3CH3HNO3H2SO4CH3NO2OCOOCOOCOO2NNO2+HNO3H2SO4HNO3H2SO4COCOO2N§5-5稠环芳烃（萘的化学性质）12345678910αβ152βαSO3H萘1,5-二甲基萘2-萘磺酸或β-萘磺酸一、亲电取代反应1、卤化2、硝化3、磺化+NO2HNO3H2SO4+Cl2FeCl+SO3HH2SO4SO3H80℃165℃E反应进程HSO3HSO3HHH空间拥挤空间相互作用小αβ萘磺酸萘磺酸动力学产物热力学产物4、萘的定位规律α或β－位有第一类定位基α或β－位有第二类定位基活化环异环取代CH3CH3主次NO2SO3H主次钝化环同环取代二、氧化反应NO2KMnO4H2SO4NO2COOHCOOHOCH3KMnO4H2SO4COOHCOOH§5-6芳香性和Hückel规则对于单环共轭多烯分子，当成环原子都处在同一平面，而且离域的π电子数是4n+2时，该化合物具有芳香性。（1）、闭合离域体系（2）、具有平面结构或接近平面（3）、参与共轭的π电子数符合4n+2NO一、轮烯HHHHHH[8]轮烯[10]轮烯[14]轮烯盆形不共平面[18]轮烯π电子数8不符合4n+2π电子数10符合4n+2无芳香性无芳香性不共平面π电子数12不符合4n+2无芳香性共平面π电子数18符合4n+2有芳香性二、带电荷离子HHH++=π=3有芳香性π=4π=2π=2π=6π=4π=6有芳香性有芳香性有芳香性无芳香性无芳香性无芳香性三、并联环系π=10有芳香性