第12章 工业废水化学处理1

第十二章工业废水的化学处理12.1中和12.1.1概述1、酸碱废水的来源及其危害（1）来源：酸性废水：化工厂、化纤厂、电镀厂、煤加工厂及金属酸洗车间等。碱性废水：印染厂、造纸厂、炼油厂和金属加工厂等。（2）分类（按pH值）：强酸性废水pH4.5弱酸性废水pH=4.5－6.5中性废水pH=6.5－8.5弱碱性废水pH=8.5－10.0强碱性废水pHl01）废水排入受纳水体前，其pH值指标超过排放标准。这时应采用中和处理，以减少对水生生物的影响；2）工业废水排入城市下水道系统前，为避免对管道系统造成腐蚀；3）化学处理或生物处理之前。对生物处理而言，需将处理系统的pH维持在6.5－8.5范围内，以确保最佳的生物活力。对化学处理而言，也需要在一定的pH范围内才能取得好的处理效果。（3）中和处理适用于废水处理中的下列情况：2、中和方法（1）酸性废水与碱性废水互相中和（2）药剂中和（3）过滤中和选择中和方法时应考虑下列因素：（1）含酸或含碱废水所含酸类或碱类的性质、浓度、水量及其变化规律（2）废水排入城市排水管道之前，因为酸碱会对排水管道产生腐蚀作用，废水的pH值应符合排放标准。（3）化学处理或生物处理前，因为有的化学处理法要求废水的pH值升高或降级到某一个最佳值，生物处理要求废水的pH值应在某一范围内。3、中和剂苏打（Na2CO3）、NaOH、石灰石、白云石（MgCO3·CaCO3）12.1.2酸碱废水互相中和法1、酸碱中和过程酸＋碱＝盐＋水或H＋＋OH-＝H2OQ1C1＝Q2C22、中和设备（1）水质水量变化小，pH要求宽时，可在集水井内（或管道内、混合槽内）进行连续混合反应。（2）连续流中和池：水质水量变化不大或对后续处理pH要求高时，中和时间视水质水量变化情况确定，一般采用1-2h。（3）间歇式中和池：水质水量变化大，且水量较小，连续流无法保证出水pH时。例题：12-1P47312.1.3药剂中和法1、酸性废水的药剂中和处理（1）中和剂：石灰、石灰石、大理石、碳酸钠、苛性钠等，常用石灰。投加石灰时，氢氧化钙对废水中杂质有聚集作用，因此适用于处理杂质多浓度高的酸性废水（2）中和反应P474（3）中和剂用量表12-2P475)(2211acacKQGaQ——酸性废水量，m3／d；Cl，——废水酸的浓度kg／m3；C2——废水中需中和的酸性盐浓度，kg／m3；a1，a2——中和剂理论比耗量kg／kg（表12-2）；K——不均匀系数α——中和剂纯度，%。由于酸性废水中含有影响中和反应的杂质（如金属离子等）及中和反应不均匀，因此中和剂的实际耗量比理论耗量高，用不均匀系数K表示。Ga---药剂总量Q---酸性废水量，m3/dB——消耗单位重量药剂所生成的盐量，kg／kg（表12-3）；e——单位重量药剂中杂质含量，kg／kg；c——中和后溶于废水中的盐量，kg／m3；S——原水中悬浮物浓度，kg／m3；d——中和后出水悬浮物含量，kg／m3。)()B(dcSQeGGa中和反应产生的盐类及药剂中惰性杂质以及原废水中的悬浮物一般用沉淀法去除。沉渣量计算公式：（4）药剂中和处理工艺流程废水量少宜采用间歇处理，两、三池（格）交替工作，废水量大，宜采用连续式处理。a干法中和定义：干法中和是把药剂直接加入到需中和的水中。特点：①设备简单，（带电磁振荡装置的石灰投配器）；②反应慢，不易彻底，投药量大(需为理论量的1.4-1.5倍)③当石灰成块状时需要破碎，劳动强度大；④干法投加时工作条件不好，劳动强度大。1）投药装置采用石灰中和剂时，药剂投配方法分干投和湿投。b湿法中和定义：把药剂配成一定浓度的溶液添加。一般石灰制备成石灰乳添加。石灰用量少于（1t/d）：采用机械方法进行搅拌和消解。2）混合反应过程废水量较少和浓度较低且不产生大量沉渣时，可不设混合反应池，中和剂可直接投加在水泵吸水井中，在管道中进行反应。当废水量大时，一般须设混合反应池，混合反应可在同一池内进行，石灰乳在池前投入。3）沉淀池沉渣量少，且重力排渣时，可采用竖流式沉淀池；当沉渣量大，重力排泥困难时，可采用平流式沉淀池，沉渣用污泥泵排出。4）沉渣脱水装置可采用机械脱水或干化场脱水2.碱性废水的药剂中和处理（1）中和剂：硫酸、盐酸、硝酸等。常用的药剂为工业硫酸，工业废酸更经济。（2）中和反应P478烟道气中所含CO2高达24％，有时还含有少量SO2及H2S，故可用来中和碱性废水，作为除尘水进行喷淋。常用设备喷淋塔该法的优点是以废治废，投资省，运行费用低；缺点是出水中的硫化物、耗氧量和色度都会明显增加，还需进一步处理。12.1.4过滤中和法1、普通中和滤池（1）适用范围：不适用于浓度高的酸性废水；滤料粒径50-50mm；过滤速度1-1.5m/h；接触时间不少于10min，滤床厚度1-1.5m。较石灰药剂法操作方便，运行费用低及劳动条件好等优点。CaSO4溶解度小，易在滤料表面形成覆盖层，阻碍滤料和酸的接触反应。对硝酸和盐酸废水，因浓度过高，滤料消耗快，给处理造成一定的困难。仅用于酸性废水的中和处理，酸性废水流过碱性滤料时与滤料进行中和反应的方法叫过滤中和法，碱性滤料主要有石灰石、大理石、白云石等。（2）普通中和滤池的形式：升流式降流式普通中和滤池为固定床。滤池按水流方向分为平流式和竖流式，目前多用竖流式。竖流式又分为升流式和降流式。（3）中和滤池的计算1）平流式中和滤池缺点：表面易结垢；易堵塞；过滤速度低（不大于5m/h）2升流式膨胀中和滤池（恒速和变速滤池）废水从滤池的底部进入，从池顶流出，使滤料处于膨胀状态。升流式膨胀池又分为恒滤速和变滤速两种。滤池底部装有栅状配管，干管上部和支管下部开有孔眼，中和滤池的高度一般为3-3.5m，为使滤料处于膨胀状态并互相摩擦，避免滤床堵塞，流速一般采用60-80m/h。配水系统卵石垫层石灰石滤料清水区集水槽配水系统作用是使废水沿整个滤池截面均匀分布卵石垫层作用是支撑滤料和使水进一步分配均匀清水区滤料与中和后水在此分离集水槽中和后的水由此排出石灰石滤料由下向上粒径逐渐减小缓冲层高度0.5m，水和滤料分离，在此区内水流速逐渐减慢进水设备缓冲层a.等速升流式膨胀中和滤池示意图b.变速升流膨胀式中和滤池滤池下部横截面积小，上部大。流速下部为130-150m/h，上部为40-60m/h，使滤层全部都能膨胀。滤池出水中的CO2用除气塔除去。过滤中和法的优点是操作简单，出水pH值稳定，沉渣量少（与石灰法比较）。3）过滤中和滚筒滚筒用钢板制成，内衬防腐层。直径1m以上，长度为直径的6-7倍。筒内壁焊数条纵向挡板，带动滤料不断翻滚。为避免滤料被水带走，在滚筒出水端设穿孔滤板，出水也需脱CO2.优点是进水硫酸浓度可超过极限值数倍，滤料不必破碎到很小粒径，但构造复杂，动力费用高。12.2化学沉淀化学沉淀法：向废水中投加某种化学物质，使它和水中某些溶解物质产生反应，生成难溶于水的盐类沉淀下来，从而降低水中这些溶解物质的含量。应用：废水中重金属离子(汞、镉、铅、锌、镍、铬、铁、铜等)、碱土金属(钙和镁)、某些非金属(如砷、氟、硫、硼)及某些有机污染物均可通过化学沉淀法去除。分类：根据使用的沉淀剂的不同，通常使用的化学沉淀法主要有氢氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、碳酸盐沉淀法和钡盐沉淀法等。12.2.1概述12.2.2氢氧化物沉淀法1、原理上式对各种难溶盐都应成立。而当[Mn+]m[Nm-]n＞LMmNn时，溶液呈过饱和，超过饱和那部分溶质将析出沉淀，直到符合LMmNn=[Mn+]m[Nm-]n时为止；如果[Mn+]m[Nm-]n＜LMmNn，溶液不饱和，难溶盐将还可以继续溶解，也直到符合LMmNn＝[Mn+]m[Nm-]n时为止。此外，有些金属如Zn、Pb、Cr、Al等的氢氧化物为两性化合物，如pH值过高，它们会重新溶解。如：因此用此法分离水中重金属时，废水中pH操作非常重要。2、氢氧化物沉淀法在废水处理中的应用（1）矿山废水处理控制pH为3.47（铁沉淀）控制pH为7.5-8.5（铜沉淀）铅锌冶炼过程中排出大量的含铅锌、氰化物等有害物质的废水。石灰除金属离子，漂白粉氧化除氰化物。pH：9.5-10.512.2.3硫化物沉淀法重金属离子可以形成硫化物沉淀而得以去除。由于大多数金属硫化物的溶解度一般比其氢氧化物的要小得多，采用硫化物可使重金属得到较完全的去除。注意：S2－和OH-一样，也能够与许多金属离子形成络阴离子，从而使金属硫化物的溶解度增大，不利于重金属的沉淀去除，因此必须控制沉淀剂S2－离子的浓度不要过量太多，其它配位体如X-(卤离子)；CN-、SCN-等也能与重金属离子形成各种可溶性络合物，从而干扰金属的去除，应通过预处理除去。应用：用硫化物沉淀法处理含Cu2+、Cd2+、Zn2+、Pb2+等废水在生产上已得到应用。硫化物沉淀法处理含重金属废水，具有去除率高、可分步沉淀、泥渣中金属品位高、适应pH值范围大等优点，在某些领域得到了实际应用。但是S2－可使水体中COD增加，当水体酸性增加时，可产生硫化氢气体污染大气，并且沉淀剂来源受限制，价格亦不低，因此限制了它的广泛应用。硫化物沉淀法除汞硫化汞溶度积很小，本法主要去除无机汞。有机汞，必须先用氧化剂(如氯)将其氧化成无机汞，然后再用本法去除。提高沉淀剂(S2－离子)浓度有利于硫化汞的沉淀析出；过量硫离子与硫化汞沉淀生成可溶性[HgS2]2－，降低汞的去除率。在反应过程中，要补投FeSO4溶液，Fe2＋＋S2－＝FeS。不仅有利于汞的去除，而且有利于沉淀的分离。因为浓度较小的含汞废水进行沉淀时，往往形成HgS的微细颗粒，悬浮于水中很难沉降。而FeS沉淀可作为HgS的共沉淀载体促使其沉降。同时，水中生成Fe(OH)2和Fe(OH)3，对HgS悬浮微粒起凝聚共沉淀作用。为加快硫化汞悬浮微粒的沉降，有时还加入焦炭末或粉状活性碳，吸附硫化汞微粒，促使其沉降。沉淀反应pH值为8～9。pH值小于7，不利于FeS沉淀的生成；过大可能生成氢氧化铁凝胶，难以过滤。X-、CN-、SCN-等可与Hg2＋形成络离子，对汞的沉淀析出不利，应预先除去。硫化汞悬浮微粒很难沉降，而且各种固液分离技术有其自身的局限性；致使残余汞浓度只能降至0.05mg／L左右。主要用于处理含六价铬的废水。沉淀剂：碳酸钡、氯化钡、硝酸钡、氢氧化钡等。以碳酸钡为例：BaCO3+CrO42-⇌BaCrO4↓+CO32-为了提高除铬效果，应投加过量的碳酸钡，反应时间应保持25—30min。投加过量的碳酸钡会使出水中含有一定数量的残钡。在回用前可用石膏法去除：CaSO4+Ba2+⇌BaSO4↓+Ca2+12.2.4钡盐沉淀法12.3药剂氧化还原通过药剂与污染物的氧化还原反应，把废水中有毒害的污染物转化为无毒或微毒物质的处理方法称为氧化还原法。分类：氧化法和还原法12.3.1药剂氧化法向废水中投加氧化剂，氧化废水中的有毒物质，使其转变为无毒无害的或毒性小的新物质的方法称为氧化法。基本原理1、碱性氯化法处理含氰废水原理：在碱性条件下，采用次氯酸钠、漂白粉(CaCI2与Ca（CIO）2的混合物，有效成分为次氯酸钙）、液氯等氯系氧化物将氰化物氧化的方法。（1）局部氧化法：生成氰酸盐为止。（2）完全氧化法：是继局部氧化法后，再将生成的氰酸根CNO-进一步氧化成N2和CO2，清除氰酸盐对环境的污染。见下面反应。废水中的氰通常以游离的CN－、HCN及稳定性不同的各种金属络合物如[Zn(CN)4]2－、[Ni(CN)4]2－、[Fe(CN)6]3－等形式存在。利用CN－的还原性，可用氯系氧化剂在碱性条件下将其破坏。氰离子的氧化破坏分两阶段进行。局部氧化，CN－被氧化为CNO－：CN－+ClO－+H2O＝CNCl+2OH－；CNCl+2OH－=CNO-+Cl-+H2OPH10（CNCl剧毒，酸性条件下易挥发致毒）完全氧化，CNO－在不同pH值下，进一步氧化降解或水解：2CNO－+3ClO－+H2O=N2+3Cl-+2HCO3-PH＝7.5-9CNO－+2H++